块体热电材料的界面性质——对于胶体与界面科学当前观点的综述摘要：我们在块体热电材料界面理解的基础上回顾了当前这方面的进展。

随后我们简单的讨论了界面能够增强电子和热传导性能的机制，并且专注于新兴的方法来设计块体热电材料的纳米级晶粒和界面结构。

我们重点强调(i)晶体纹理的控制，(ii)降低晶粒尺寸到纳米尺度，和 (iii)纳米复合材料结构的形成。

虽然这些方法都开始产生可观的性能改进，但是进一步的发展需要对热电界面的成型、稳定性和性能有本质上的理解。

关键词:热电材料、界面、晶界、晶体质感、纳米结构目录：1.简介2. 提高热电输运性质的界面机制3. 块体热电材料中的界面控制3.1.晶体质感的控制3.2.晶粒尺寸减小3.2.1. 随机纳米晶材料的热导率降低3.2.2.孪晶和域边界3.2.3.提高电子性能3.3.界面纳米涂层3.4.嵌入式的纳米夹杂3.5.层状/多层结构4. 总结1.简介：热电材料在热能转换成电能和固态冷却方面都有很多应用[1-2]。

虽然热电装置由于其高可靠性、移动部件的需要和能够缩放到小尺寸的能力在特殊领域的应用使得其在当前发展技术中有关键性的优势，但是这些装置的能量转换效率仍然普遍较差。

如果想要将热电材料在更广泛的领域上应用尤其在影响全球能量方面，那么这些材料和装置的效率需要显著改善。

对热电材料界面性质的控制可以在应对这一挑战中发挥关键作用。

在一般情况下，材料转换效率的提高需要增大Seebeck 系数α，平衡低电阻率ρ和低热导率κ之间的关系。

界面间相互影响这些属性，并且对于典型纳米材料的高密度可以产生很大的影响。

对于材料能量转换效率特别有用的公式是热电公式：ρκαT zT 2= 过去十年的结果显示，我们是能够在纳米级系统中提高zT 值，通过使用界面处的声子散射来降低热导率和量子限域还有载流子散射效应来以提高功率因子α 2 /ρ的值。

热电性能方面的改善已经在外延、多层的薄膜的几何形状和个别纳米结构（如纳米线）中有了应用。

然而，由于许多现有和假想的的热电应用需要宏观尺寸的材料，这对于在块体材料中实现纳米结构的优势也是很重要的。

对于本篇综述在这个方向的进展开始加速并且作为评语的焦点。

薄膜和纳米线的热电性质的详细讨论已经在其他综述中讨论过[ 3 -5 ]，并且这超出了本文的范围。

在这里我们重点讲述块体材料界面成型、结构和性质的控制和理解。

从第2节开始，我们将讨论内部界面能够影响和提高热电性能的主要机制。

我们的讨论比较简短，如果读者想要更全面的评论可以参阅热电纳米材料电子和声子输运的理论和机制[3、6、7 ] 。

接下来，在第3节中，我们考察新兴方法来设计块体热电材料中的纳米颗粒和界面结构。

我们首先考虑单相材料，就其而言，对于它的晶体织构和晶粒结构的控制是至关重要的。

其次，我们回顾热电纳米复合材料，对于纳米复合材料来说在单一的块体材料中有很多相。

总体而言，纳米块体热电材料开始在热电性能方面表现出很好的前景，同时指出我们需要提高对热电界面成型、稳定性和性能方面基本机理的理解。

2.提高热电输运性质的界面机制通过纳米结构来提高热电材料的进展方面一直应该归功于界面的效应。

在提高热电材料通过纳米结构的最新进展由于接口的有益效果。

对块体材料而言，相关的界面就是晶界，晶界将相同相不同晶面取向或者不同相分开。

对于薄膜和纳米线的热电材料，接触真空或大气的表面也是一个很重要的界面。

热电材料的界面已经显示出能够减小热导率κ，并在一定条件下，能够提高塞贝克系数α。

然而，界面也通常会增加电阻率ρ。

对于常数α，提高zT 的值要求当增加界面散射时对应减小的载流子的迁移率要小于相应降低的热传导率[8] 。

因此，平衡界面的电性能和热性能就成为能否取得最佳热电性能的关键。

Seebeck 系数可以通过界面的量子尺寸效应[9]或载流子的能量过滤效应[ 63-82 ]改变。

Seebeck 系数与电子状态密度N(E)和散射（弛豫）时间τ有关——莫特关系[14]()()()FE E b dE E v E d dE E N d q T k =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=22ln ln 3τπα （其中v 是电子的群速度） 。

量子尺寸效应可以产生电子态密度的急剧变化[9]，导致在α的增强和zT 值的提高。

α和zT 值的增加也能够在谐振杂质态的材料中出现[15] 。

或者通过影响散射机制增加能量洗漱τ（E ）也将增加Seebeck 系数。

这导致了利用电子滤波[13,16 ]和固态热离子[10]概念的方法以提高zT 值。

这种能量过滤效应已经在铟镓砷化物超晶格薄膜[16]，和块体铅碲化铅纳米粒子[12]中证实。

理论发展表明在嵌入式金属纳米夹杂物和所述半导体基体之间的能带弯曲能够产生散射能，这样能够优先散射低能量的电荷载流子，从而提高α（图1）[13]。

虽然纳米热电材料最初的提出是由于其预期增强塞贝克系数，它是散射声子和降低导热系数能力的表征，证明它在改善性能方面有着突出的影响。

热导率可以分为两个主要组成部分，κ = κ e + κL 。

热导率中的电子成分（κe ）是由于电子的热运输，并且可以通过威德曼- 富兰兹定律估算，其中 κe 与电导率（ρ）相关。

热导率中的晶格成分（κL ）是由于声子输运所致，并且对于无定形的或无序材料这一项比较低。

图1.嵌入金属纳米夹杂到半导体中可以通过能源过滤来增大Seebeck系数。

此处列举的是掺铅（Pb）的碲化铅的计算，如(a)。

在金属与半导体的界面(b)中的能带弯曲导致产生一个影响载流子弛豫时间的散射势能，如(c)。

低能电子散射强烈的依赖此势能，但高能电子不受影响。

经允许图片转自参考文献[13]。

版权归2008年美国物理协会所有。

带有界面的结构由于声子散射要比电子散射强，所以是有益的热电材料，因为它们能产生zT的净增加。

界面在散射长平均自由程的电子与声子有很大作用，但是当平均左右程小于界面间距的时候这种作用就几乎为零。

半导体（主要是声子散射）中的电子平均自由程的频谱相对窄，这使得界面间距小于电子迁移率的估计值显着降低[8]。

如果界面对于电子的传输是一个障碍（因为它可能是一个绝缘层），并且它不是唯一一个的散射地点，那么它有可能改变zT值，这样对运输会有极大的影响。

声子热输运平均自由程的分布要比电子的范围广，具有显著的平均自由路径大于1μm[17]。

zT值有望使界面间距低于1微米（对于SiGe和半Heusler系合金来说约200nm），但是，即使界面间距为1-10微米的在预测上也就能够降低晶格热导率的20％[8]。

虽然声子和不同结构界面的相互作用是相当复杂的[6]，结果显示在降低晶格热导率中起着最重要的因素仅仅是每单位体积的界面面积[5] 。

在一般情况下，这些界面结构、组成和形态的机制在定量水平上尚未完全明确的影响。

一个通用的概念是理想的界面将有相干结构，即能够保证晶格的连续性，这样即便电子结构被打乱，但是仍然能够给声子散射留有余地。

3.大块的温差电材料中的界面控制通常用于热电设备的材料是多晶材料而不是单晶，因为多晶材料生产成本低，更容易制成需要的几何形状，并且具有更好的抗断裂能力。

制备纳米结构的大块热电材料同样需要多晶材料，并且发展了一系列的微结构的控制和界面控制的方法，如Fig. 2所示。

第一种方法将颗粒沿着有利于传输的方向排列，将在3.1章节中介绍。

尽管这种方法并没有刻意地使取向朝着界面，但是晶粒取向和实际的界面结构之间具有密切关系，这也是我们讨论的基础。

降低颗粒尺寸（Fig.2c）是一种最为成熟的降低界面散射，从而提高热点性能的方法，将在3.2章节中介绍。

确实，通过减小纳米微晶的尺寸会使性能明显提升。

纳米结构的热电现象不止局限于单晶材料，对于一些纳米复合材料热电现象的研究也引起了人们的注意。

将在3.3-3.5章节中列举三种让纳米复合材料形成热电效应的方法。

第一种方法是通过在边界上形成第二相薄层来提高颗粒晶界的性能（Fig. 2d）。

第二种方法是在晶粒内部嵌入纳米量级的包合物（Fig. 2e）。

第三种方法是制备薄片状的纳米结构从而复制已经得到测试的大块多薄层热电材料的效果。

图.2 利用一些具有明显晶粒和表面微结构的材料来提高热电性能。

（a）多晶微结构（b）晶粒沿着有利于转移的方向取向排列（c）减小晶粒尺寸(d–f)纳米复合材料(d) 纳米包覆晶粒(e) 嵌入纳米包合物(f)薄片状/多层结构3.1 晶体结构的控制由于在许多热电化合物，尤其是层状晶体结构的化合物中，热电转换性质是高度各相异性的，因此控制颗粒朝着有利于转换的方向优先排列对提高热电转换性质是非常有用的。

一系列的方法被应用到控制热电晶体的生长纹理上。

最简单的方法就是对初始粉末材料进行机械校准，使其产生取向。

当这些粉末具有各向异性晶体形态时，在高的压力下，颗粒会排列成一定的取向。

例如机械研磨的Bi2Te3基合金粉末在在压力作用下趋于形成表面平行于（0001）晶面的鳞片状。

在压力作用下的机械校准法也被开发应用在一些氧化物热电材料上。

辉钴矿具有分层结构，沿c轴方向上的电阻率比ab面上的电导率高。

通过控制颗粒取向成功提高了特定方向的电阻率和总功率系数。

例如，Mikami等报道，多晶Ca3Co4O9经沿c轴取向后，其功率系数比未取向的材料提高了6~7倍。

类似地，Motohashi报到了[(Bi, Pb)2Ba2O4±w]0.5CoO2在沿c轴取向后功率系数提高了4倍。

尽管晶体滑移系统在剪切力作用下将会发生转动，在大的塑性形变作用下，材料仍会产生明显的条理分布。

虽然将材料进行塑形形变期望它能够保持热电转化特性看起来是很反常的，但基于挤压法成功得到具有热电效应的碲化物基的铋合金。

在一些研究成果中，受挤压材料得到的品质因子可以和单晶材料的值相比拟。

这一成果已经被应用于晶体的纹理控制和颗粒尺寸的改善从而提高铸造类材料的抗断裂能力上。

为了提高BiTe3基材料的抗裂变能力，将晶体在足够高的温度下（T m的0.7到0.9倍）进行动态再结晶。

相关的技术包括Hot Area Reduction Extrusion (HARE)和Equal Channel Angular Extrusion (ECAE)。

HARE技术是将晶料通过一个单向的直径逐渐减小的通道。

ECAE是使晶料通过一个直径不变但弯曲的通道，从而会在晶体中形成一个大的剪切应力。

早期的工作显示，热挤压得到的Bi2Te3/Sb2Te3基合金材料的底面会优先平行于挤压方向排列。

后来的X射线分析也证明了这一点。

Bi2Te3基材料经挤压后产生纹理使材料的性质发生了明显变化。

例如，经ECAE技术处理后的(Bi0.2Sb0.8)2Te3材料显示在挤压方向上电阻率下降为垂直挤压方向上的66%。