助熔剂法又称高温熔体法，将原料成分在高温下熔解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和溶液，然后通过缓慢地降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液而析出晶体。

似自然界矿物晶体从岩浆中结晶的过程。

一、助熔剂法的原理：顾名思义，一定有助熔剂。

助熔剂条件：熔化后能溶解待生长的晶体材料且不易挥发。

常用助熔剂：PbF2、Pb02、Bi203、B203、BaO-Bi203等极性化合物。

另外还有一些复杂的化合物，如钨酸盐、钼酸盐等。

助熔剂法生长晶体的原理：1)A熔点为TA，B熔点为TB，E为共结点。

2)将A、B组分混合，混合比例X。

当温度为TX时，混合组分X融成溶液。

随着温度的下降，X组分至Q 点，相当于TQ时，结晶析出A。

3)温度进一步降低，熔融的成份沿共结线TA-Q-E下滑。

A在X混合溶液中的成分不断增加，溶液处于过饱和状态，不断析出A组分，并长大成晶体。

从图可知：由于A组分中加入低熔点的B组分后，A组分的熔点和结晶点由TA 下降到TQ，这样就可以在较低的温度下生长出高熔点的宝石晶体。

因为B组分起到了降低熔点的作用，故称为助熔剂。

二、助熔剂法的分类1.自发成核法（1）缓冷法：在高温使材料熔融于助溶剂中，缓慢降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。

（2）反应法：助熔剂和原料熔融后，助溶剂与原料反应，反应后的晶体成分在熔融体中维持一定的过饱和度，生长晶体的方法。

（3）蒸发法：是在恒温下，蒸发熔剂，使熔体过饱和，从而使晶体析出并长大的方法。

①籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，采用籽晶旋转，搅拌熔体，使晶体长大，且少含包裹体。

（合成红宝石）②顶部籽晶旋转提拉法：这是①法和晶体提拉法的结合。

边旋转边提拉，晶体绕籽晶逐渐长大。

③底部籽晶水冷法：水冷部位形成过饱和熔体抑制了熔体其它部位成核，保证籽晶的生长。

1.对待生长晶体有极好的溶解性，随温度的变化，溶解度变化也较大。

2.在宽的温度范围内，所生长的晶体是唯一的稳定相，助熔剂与晶体成分不能形成中间产物。

3.助熔剂具有较低的粘度和较高沸点。

4.挥发性小，毒性小，容易清除。

1.适用性强，几乎所有材料都有合适的助熔剂。

2、温度要求低，许多难熔化合物或熔点处易挥发和变价的化合物等均能生长。

3.包裹体类似天然宝石。

4. 设备简单。

（坩锅/加热炉）5.生长周期长，速度慢，晶体小，容易夹杂助熔剂阳离子，且有些助熔剂有腐蚀性和毒性，容易污染环境。

一、Espig自发成核缓冷法生长祖母绿1.主要设备：高温马弗炉和铂坩埚.据炉体温度，可采用硅碳棒发热体炉(1350℃)或硅钼棒发热体炉(1650℃)。

炉子呈长方体或圆柱状。

保温性好，铂坩埚出入方便。

2.工艺流程1)铂坩埚装料（按比例）烧结块经导管至坩埚底部，2)悬挂籽晶: 籽晶在挡板下，防止浮到表面.3)高温炉加热熔化原料:加热材料在熔剂中，底部烧结块向上扩散，上部石英向下，相遇后发生化学反应，形成祖母绿溶液；4)晶体生长:组分绕籽晶长3）生长结束—倾倒残余溶液—晶体回炉—冷却室温3.工艺条件1)原料为纯净的绿柱石粉或纯氧化物。

2)助熔剂：多采用LiM0207，且熔点低于祖母绿(1750℃)。

3)合成祖母绿的稳定温度为900—11500C，时间320小时，严格控温，否则易形成金绿宝石1200—13000C)或硅铍石(1100—12000C)。

4)严格供料:Si02 2—4周／次,其它2天一次。

5)坩埚顶、底部温度要高，中温要低，存在温差。

6）晶体大小2-10毫米，产量小。

一年最大2厘米二、吉尔森籽晶法祖母绿1.主要设备铂坩埚中间竖向加铂栅栏，分为二区(高、低温区，产生冷、热对流)。

二区温差小，以保持低的过饱和度，防止硅铍石和祖母绿的自发成核。

2.生长过程1)优化种晶：先选用无色绿柱石切片做籽晶，在二面上合成祖母绿再把合成祖母绿做种晶。

2)放置原料：热区放入绿柱石块原料，冷区挂种晶。

3)加热坩埚，使热区原料熔融后，扩散到稍低温的冷区，形成过饱和的条件，在籽晶上生长晶体。

3.工艺条件1）原料采用绿柱石块，助熔剂采用钼酸锂。

2）两区对流可用机械来驱动。

3）典型生长工艺：1mm／月，7个月厚7mm14mm*20mm大的晶体可得18ct的刻面宝石。

4) 由于使用籽晶，生长晶体体积大，质量好。

三、助熔剂法生长红宝石晶体1.主要设备1）铂坩锅、电炉（与Espig相似)。

2）坩埚变速旋转器：使熔体处于搅动中充分熔融。

3）籽晶杆转动，晶体遇冲刷，包裹体减少。

①放置原料和助熔剂于坩埚内。

②将坩埚放入装有旋转底座的电炉内加热。

③在高于饱和温度20℃，旋转坩埚，使原料充分熔融，缓慢下降籽晶、降低温度，使溶液达到过饱和，晶体生长。

④停止加热、冷却、倒出熔剂。

1)Na3AlF6和A1203的二元相图确定配比：1：0.13-0.2，1％-3％的Cr203为原料。

2)坩埚装料1000g，大于饱和温度200C。

保持4-5h，使熔质充分熔化。

3)生长温度980-1050℃，△T=20℃4)降温速度:0．5-1.0℃／h5)熔剂在熔融状态有6%的挥发,故须增加熔剂的比例,并且使种晶放在液面较下方.四、助熔剂法生长YAG晶体1.主要设备1）底部籽晶水冷却法铂坩埚(体积2．5升)，加热炉，控温测温装置，坩埚底部用冷水冷却装置。

2）自发成核缓冷法铂坩埚、加热炉2.生长过程以底部籽晶冷却法为例:Y3Al5O121、将原料与熔剂放入坩埚，置于炉中。

2、加热1300℃熔融原料。

3、浸入籽晶于中心水冷区。

4、缓慢降温，溶液过饱和沿籽晶长出晶体。

5、自发成核缓冷法过程同红宝石。

3.工艺条件1、将原料Y2O3/Al2O3与熔剂PbO/PdF2/B2O3,Nd2O3按比例放入坩埚、炉中。

2、籽晶:YAG晶体,底面为(110), 高8mm,16*16mm2.3.加热1300℃熔融原料,恒温25h.以3℃/h降温到1260℃, 底部采用水冷。

4、浸入籽晶后以0.3-2℃/h降至950℃.5、提拉晶体离开溶液,于炉体一同自然冷却。

第三节助熔剂法合成宝石的鉴别一、助熔剂法合成祖母绿（一）助熔剂法合成祖母绿的类型1.查坦姆合成祖母绿参数:DS=2．65，RI=1．563～1．560，DR=0．007.成分中可有Li、Mo、V等元素包体:羽状、面纱状及硅玻石，LW:具鲜红色荧光.滤色镜:呈鲜艳的红色。

2.吉尔森法合成祖母绿参数:DS,RI,包体与查坦姆的相似。

不同点LW:橙红色荧光。

最近产品可显红色荧光吉尔森法合成祖母绿可大至18ct.吉尔森法还可生长含有Cr和Ni的黄绿色祖母绿吉尔森N型无荧光。

3.莱尼克斯(Lennix)合成祖母绿用钼酸锂和硼盐为助溶剂。

参数:RI=1．558—1．566，DR=0．003，DS=2．65～2．668／cm3。

LW：呈亮红色，SW:呈模糊的橙红色。

此法合成祖母绿都富含FeO、MgO。

在阴极发光下发紫色—蓝紫色荧光。

包裹体平行于C轴的不透明管状包裹体；平行底面放射状分布包裹体硅铍石和绿柱石细柱状晶体4.俄罗斯NOVOSibirsk助熔剂法合成祖母绿长可达100mm，直径可达60mm，DS和RI比一般助熔剂合成祖母绿的低.包裹体:类似次生愈合和原生空洞充填的助熔剂包裹体。

助熔剂充填的次生裂隙平行c轴的两相包裹体或三相包裹体似哥伦比亚天然祖母绿。

.内部特征助熔剂残余（云翳状或花边状、小滴和空洞、沿裂隙充填）硅铍石晶体、色带、残余种晶板2.密度、折射率DS=2．65g／cm3，在2.65的重液中缓慢下沉或悬浮。

RI=1．56—1．57，DR=0．003。

比天然都低.3、查尔斯滤色镜：多呈强红色，但吉尔森N型无变化。

4.发光性LW:呈红色荧光。

且在SW下查坦姆的透过率比天然都强（230nm透过）。

5.吸收光谱与天然祖母绿类似，也有Cr吸收谱。

吉尔森N型添加了铁，在紫区427nm有吸收带，6.红外光谱无水的吸收。

天然:Ⅱ型水5278cm-1 非常强，Ⅰ型水5590cm-1 很弱.合成:助熔剂法无水吸收峰.二、助溶剂法合成刚玉宝石的鉴别1、助熔剂法合成红宝石的鉴定特征(1)晶体特征晶形具完好几何形态。

但晶形主要呈板状、粒状，单晶中底面及菱面体面十分发育，缺失天然红宝石的六方柱面、六方锥面。

(2)颜色颜色丰富，深浅不一的红色,似天然红宝石。

（3）发光性一般来讲，可有较强的红色荧光.有些品种因稀士元素的加入可有特殊的荧光。

(4)查尔斯滤色镜观察可能显示较明显的红色。

(5)吸收光谱比天然明显、清晰。

个别品种在紫外光区有吸收。

（6）微量元素在X荧光光谱分析中，助熔剂合成红宝石显示微量铅等元素的存在。

（7）内部特征a．助溶剂包裹体：颜色：透射光:部分不透明，为灰黑色、棕褐色或黑色；反射光:浅黄色、橙黄色，并具有金属光泽。

形态:树枝状、栅栏状、网状、扭曲的云状、溶滴状、彗星状。

马赛克结构及收缩洞助溶剂熔滴未脱玻化之前呈均一的玻璃态，在急速冷却条件下，由于热胀冷缩作用，熔滴的中心形成一个空洞，空洞边缘是马赛克状结构的收缩态。

b.色带、色块平直的角状生长环带、不均匀色块、搅动状的颜色不均匀现象，色块呈纺锤形、三角形.合成红宝石出现的蓝色三角形生长带，可作为鉴定特征。

c.金属片铂金片:透射光不透明,反射光为银白色,具金属光泽，铂片出现的机率是较低的，但一经发现，可作为合成红宝石的依据。

(8).助溶剂法合成红宝石的主要品种：查塔姆（Chatham）、罗姆拉（Ra-maura）、克尼什卡（Knischka）、卡桑（Kasha）、多罗斯（Douros）。

不同的品种鉴定特征有差异。

2.助溶剂法合成蓝宝石的鉴定特征合成蓝宝石的助溶剂残余、色带、铂金属片等特点与合成红宝石相同，不同点在于：(1)荧光：在紫外灯下助溶剂残余可有粉红色、黄绿色、棕绿色等多种荧光，而且荧光较强。

而天然蓝宝石多表现为荧光惰性。

(2)吸收光谱：与天然蓝宝石相比，助溶剂合成蓝宝石有可能缺失460nm、470nm的吸收。

3.助熔剂法合成尖晶石的鉴定特征颜色红色和蓝色，其次有浅褐黄、粉、绿等色，有些天然品未见。

化学成分上与天然尖晶石相近，区别主要表现在内部包裹体特征、吸收光谱、荧光特征的差异。

4.助熔剂法合成金绿宝石及其鉴别合成金绿宝石可有金绿宝石、猫眼、变石三个品种，最常见是合成变石。

一:高频冷坩锅技术概述1.基本原理:铂熔点:1769℃;立方氧化锆稳定的温度为2750℃.不使用专门的坩埚,直接用拟生长的晶体材料起坩埚的作用。

外壳因加设水冷系统,吸收表面热量,形成一层未熔壳—“冷坩锅”.中间的立方氧化锆原料在高频电磁波的作用下熔融，依靠坩锅下降法,降低温度使熔体达到过冷却状态，结晶生长出立方氧化锆晶体。

2.设备1)高频电源①工作频率1-6MHz振荡稳定,可以调节. ②工作匹配性好,在过压下不损坏元件③可以长时间运行2)冷坩锅系统①水冷“U”型单管铜管,之间缝隙1-1.5mm(确保电磁场能量通过).②水冷底座:绝缘层(切断高频感应电流)上供水腔,下出水腔,与铜管焊接.③玻璃钢绝缘支架,以与引下装置绝缘3)引下装置及调速系统采用丝杆式蜗轮杆传动机构,用直流力矩发电机核可精确调速的电动机组拖动,保证晶体的稳定生长.二、工艺流程1.配制粉料ZrO2和稳定剂Y2O3（9：1）装入金属杯，中心放金属锆片。