第21卷第2期高分子材料科学与工程V o l.21,N o.2 2005年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2005超分子聚合物科学与工程Ξ吕亚非(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:从超分子聚合物化学(合成与机理),超分子聚合物物理(结构和性能)和超分子聚合物工程(加工与应用)三个方面综述超分子聚合物科学与工程的内容和进展。
关键词:超分子聚合物;非共价键相互作用;自组装;分子识别;合成子中图分类号:TB39 文献标识码:A 文章编号:100027555(2005)022*******1 概论根据连接重复单元的相互作用性质,合成有机高分子材料可分类为共价键结合的聚合物(传统的高分子材料)和非共价键结合的聚合物(称为超分子聚合物)。
共价键结合的聚合物具有稳定的结构,而超分子聚合物具有较小稳定性但是动态(可逆)的结构。
超分子聚合物的诞生和发展起源于超分子化学,1987年诺贝尔化学奖得主L ehn J.M.为超分子化学和超分子聚合物化学的发展做出了重要贡献。
超分子化学的定义可描述为通过分子间非共价键相互作用产生实体的化学[1]。
超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体,是继基本粒子,原子核,原子,分子之后的下一个层次的物质。
在超分子化学中,非共价键相互作用、分子识别和自组装是三个最重要的概念。
非共价键包括静电作用力,氢键,范德华力,给体2受体相互作用和金属离子配价键等[2]。
非共价键的键能远小于共价键,但通过非共价键的自组装能生成稳定的超分子和超分子聚合物。
分子识别是主体(底物)对客体(受体)的选择性结合(靠共价键结合生成化合物,靠非共价键结合生成超分子)。
分子识别的本质是分子间的相互作用。
自组装是通过一些或许多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展,形成在超分子(非共价键)层次上分立或连续的实体的过程。
超分子聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列(F ig.1)[3,4]。
重复单元以共价键连接的主链高分子在侧链也可显示由超分子相互作用控制的高度有序结构[1]。
超分子聚合物与传统的聚合物在制备方法,结构和性能上都有很大不同,形成了高分子材料科学与工程的一个新的分支——超分子聚合物科学与工程,包括超分子聚合物化学(合成与机理),超分子聚合物物理(结构和性能)和超分子聚合物工程(加工与应用)。
2 超分子聚合物化学超分子聚合物的合成(超分子聚合)涉及互补单体通过分子识别的选择键合、链生长(组分沿一定方向的序列键合)和链终止[5,6]。
在超分子聚合物化学中的单体组分应具有许多互补和识别的“位点”(即基本相互作用点包括一个或多个结合点如官能团),用A或B表示,可以自组装形成非共价键连接的长链。
单体组分可以是小分子也可以是高分子(用P表示)。
单体组分根据其位点结构可分类为:单位点(如金属离子);双位点包括异位点型:AB(=2・),A PB (=2P2・)和同位点型:AA(=2<),A PA(=2 P2<);多位点包括异位点型和同位点型。
异位点型的双位点单体组分可自组装生成超分子聚合物(2=2・=2・=2・2)。
一种同位点型的双位点单体组分(=2<)需要与另一个同位点型的双位点单体组分(・2・)相互作用生成超分Ξ收稿日期:2003207216;修订日期:2004206206 作者简介:吕亚非,男,博士,研究员. E2m ail:ylu623@ho tm 子聚合物(2=2<・2・=2<・2・2)。
在自组装中经历分级自组装的组分称为建筑模块,包括一维、二维、三维分子和高分子。
利用这些建筑模块,通过非共价键的连接,可以得到结构更复杂的有序聚集体。
超分子聚合的过程就是自组装的过程。
超分子聚合物化学涉及有计划地对分子相互作用和识别过程进行操纵,通过自组装互补单体或建筑模块(或通过非共价键键合到侧基上)来产生主链或侧链型超分子聚合物。
单体组分的位点也可以表面存在,生成线性、平面和立体的超分子聚合物。
两个单体组分结合时将具有两个表面。
若两个表面一样,视为同位点型。
若两个表面不一样,视为异位点型。
若两个表面互补,称为互补型。
此外,单体或建筑模块还应具有许多互补和识别的形状,可生成具有复杂构型和拓扑结构(轮烷,准轮烷,索烃,绳结,螺旋,盘碟,柱,管道,胶束)的超分子聚合物[7]。
单体或建筑模块之间非共价键连接的结构单元(2・=2)称为“合成子”[8]。
根据合成子是有机的(氢键作用,给体2受体,范德华力等)或无机的(金属离子2配体)相互作用,超分子聚合物可分为:(1)配位型超分子聚合物或称为金属2超分子聚合物;(2)Π2Π堆叠型超分子聚合物;(3)氢键型超分子聚合物;(4)离子型超分子聚合物;(5)拓扑型;(6)混合型超分子聚合物即同时存在配位键 氢键,配位键 Π2Π堆叠,Π2Π堆叠 氢键相互作用的组合。
F ig .1 (a )H istor ical v iew of poly mer ic mater i als ;(b )staudi nger ′s macro molecular con -cept ;and (c )a supramolecular poly mer2.1 超分子配位聚合物(金属-超分子聚合物)超分子配位聚合物是含金属的聚合物,不仅在光电子信息材料应用方面具有广阔的前景,而且通过金属离子配位可以得到多样化的形状和几何排列阵列。
金属2超分子聚合物合成的基本战略是设计和合成有机配体(2[])或高分子配体(—[]),然后与金属离子(M )配位。
常用的金属离子有M n ,Fe ,R u ,O s ,Co ,Ir ,N i ,P t ,Cu ,A g ,Zn ,Cd 和H g ,以低氧化态形式存在,包括[9～13]:(1)线性金属2超分子均聚物、AB 和ABA 型嵌段共聚物、以双端基为三吡啶化合物的聚乙二醇配体(]—[])和FeC l 2反应可合成铁2(聚乙二醇双三吡啶基配体)超分子均聚物(可表示为…Fe ]—[Fe ]—[Fe ]—[…)。
用R uC l 3与双端基为三吡啶的聚乙二醇配体和双端基为三吡啶的二乙二醇配体(2[])反应得到AB 型金属2超分子聚合物(可表示为—[R u ]2)。
用R u C l 3与双端基为三吡啶的聚氧化丙烯配体反应可合成ABA 型金属2超分子聚合物(可表示为2[R u ]—[R u ]2)。
用Cu ( )双二吡啶复合物和ABA 型嵌段共聚物子组装可形成螺旋型的超分子嵌段共聚物。
聚苯乙烯(PS )和聚氧化乙烯(PEO )AB 型金属2超分子聚合物(PS 202[R u ]2PEO 70)中PS 是疏水的,PEO 是亲水的,在水中可形成以PS 为芯的胶束结构。
(2)金属2超分子接枝共聚物,先合成端基是有机配体的化合物(或聚合物)和侧链含有机配体的聚合物,然后通过金属离子将它们连接在一起,如用4′2(32羟基丙醇)22,2′ 6′,2″三吡啶合成含三吡啶的甲基丙烯酸酯配体,其与甲基丙烯酸甲酯共聚合得到侧基含三吡啶配体的聚合物,再用端基为三吡啶R u C l 3的聚合物处理得到金属2超分子接枝共聚物。
(3)金属2超分子交联聚合物,在聚合物的侧链引入可与金属离子配位的有机配体,通过链间有机配体与金属离子的配位形成交联的金属2超分子聚合物。
(4)树枝状金属2超分子聚合物是以金属为芯或支化中心的超支化聚合物。
树枝状金属2超分子聚合物的制备可先合成树枝状配体,然后与金属离子配位。
(5)栅格状金属2超分子聚合物,先用稠合三吡啶类配体与具有八面体结构的Co ( ),Cd ( ),Cu ( )或Zn ( )组装成四核复合物[M 4(L )4]8,再进一步生成栅格状金属2超分子聚合物。
(6)金属(Fe ,Cu 和84高分子材料科学与工程2005年 R u)2双二或三吡啶超分子引发剂可引发甲基口恶唑啉等的开环聚合反应和苯乙烯,甲基丙烯酸酯等的聚合反应,生成金属2超分子聚合物。
2.2 氢键型超分子聚合物氢键是缺电子的氢原子与邻近的高电负性原子的相互作用,用D-H…A表示。
原子D称为氢键给体,原子A称为氢键受体,D和A都是高电负性的原子且D必须有孤对电子。
羧基2吡啶,羧基2叔胺,羧基2咪唑,酚羟基2叔胺,酚羟基2吡啶,酚羟基2脲羰基等都可形成稳定的氢键[14]。
还有一些非常规的氢键,如D-H…Π(Π键或离域Π键),D-H…M(过渡金属离子),N+2H…N,D-H…H-A[7]。
氢键的形成具有方向性和选择性,是最重要的一类非共价键。
在DNA分子的双螺旋结构中碱基对(A2T 和G2C)也是依靠氢键结合的。
根据碱基对及其类似物的电子互补和静电相互作用概念可以设计和产生仿生超分子聚合物[15]。
氢键型超分子聚合物包括:(1)氢键导致的液晶型超分子聚合物,许多氢键型超分子聚合物显示出液晶态。
液晶基元可通过氢键组装成具有复杂形态的主链型、侧链型、组合型和交联网络型(热可逆交联)超分子液晶聚合物[16]。
(2)经氢键组装的线性链超分子聚合物可分为两面性分子氢键型和分子间氢键型。
两面性分子氢键型主链超分子聚合物可用含两个氢键受体(A)和两个氢键给体(D)具有形成氢键的自互补性的脲嘧啶酮衍生物的氢键二聚体得到[4]。
分子间氢键型主链超分子聚合物可由单、双重、三重和多重氢键组成并可能生成液晶态,还可作为聚合物的扩链剂,即通过反应性多重氢键合成子将螯合聚合物扩链[17],并且可以组装成具有多样性几何形状和拓扑结构的超分子聚合物有序体[4]。
(3)螺旋链氢键型超分子聚合物,螺旋链超分子聚合物的形成是通过每一个单体组分或建筑模块产生的两个沿线性序列的主相互作用和两个沿螺旋方向的次相互作用的协同。
氢键相互作用是螺旋链超分子聚合物形成的重要因素之一。
1,3,52苯乙烯三酰胺具有C3对称性,由一个苯环和三个酰胺侧基组成,可以经三重分子间氢键和芳烯2芳烯相互作用形成柱体,其中芳烯2芳烯相互作用比三重氢键弱,当R=C2H4OCH3时能生成螺旋链结构[4]。
2.3 Π-Π堆叠、离子、拓朴和混合型超分子聚合物Π2Π堆叠型超分子聚合物的制备主要是利用盘碟形分子的面对面或面对边Π2Π相互作用。
盘碟形分子具有双位点结构,由一个盘形的芯连接许多柔顺性的侧基所组成,一般具有液晶性。
盘形的芯如联苯类化合物,三对苯类化合物和苯二甲氰胺类化合物具有平面芳香结构,柔顺性的侧链具有烷基链结构,在溶液中(取决于浓度)易于生成具有不同聚集态的超分子聚合物[3,4]。
离子型超分子聚合物的制备主要以聚电解质,含可离子化基团的聚合物为基础和离子2离子的自组装[4,18]。