国内统一刊号CN31-1424／TB2013/4 总第236期原子荧光法测汞含量过程中汞污染预防措施杨晶晶 张 毅 沈君璐 / 上海市浦东新区计量质量检测所摘 要 建立了样品汞含量检测中汞污染的预防措施。
在原子荧光法检测样品汞含量过程中，由于汞蓄积性，影响检测结果。
实验采用减少进样量、勤换勤洗管路、试剂筛选及对消解管、试管、容量瓶等器皿的清洗处理等方法，并用原子荧光法进行上机测试实验，检测结果数据表明可以有效地防止汞污染，保证实验检测结果的准确性。
所述预防措施简单有效，能满足常规检测及食品安全监控的需要。
关键词 汞；蓄积性；原子荧光分光光度法；预防污染0 引言汞是一种极毒的蓄积性重金属污染物，在自然界中以金属汞、无机汞和有机汞的形式存在。
目前国标法中，总汞检测方法有原子荧光法、冷原子吸收法、二硫腙比色法等，其中氢化物-原子荧光光谱法在测定微、痕量汞方面具有简便、快捷、灵敏度高等优点，被广泛采用。
但是由于汞的蓄积性及易挥发性，在进行氢化物-原子荧光光谱法检测时，容易对管路、进样管等造成污染，影响结果准确性。
针对这一现象，笔者进行了分析、试验，并提出了几点有效的手段来防止汞污染。
1 汞污染的现象及原因在原子荧光法检测汞含量中，难免会出现同一样品或同一浓度标液，荧光强度越做越大或者前后误差大，甚至基线出现漂移，导致最后数据出现误差。
产生这些结果的原因有很多，主要有以下几点：1）测定过程中，由于汞的蓄积性对仪器管路的污染：包括泵管、进样针、反应块等；2）纯水、试剂（酸、还原剂）使用及保存的不当，可能导致汞污染；3）样品从来样到测定结束过程中，所有接触到汞的器皿，如消解管、容量瓶、烧杯、移液管、进样管等，也会一定程度地吸附到汞，造成汞污染。
2 模拟试验及结果分析针对上述各种汞污染，找出不同的解决手段并进行相应的模拟试验，来证实试验的可行性及可信度。
根据仪器的推荐，设定本次仪器检测条件，如表1所示（如不特定指出）。
2.1 减少进样量，降低汞污染在能达到检测要求及快捷、经济原理下，降低泵速，减少进样量，能减少汞污染。
根据仪器推荐的泵速100 rmp，以5%盐酸为载流，以14 g/L 硼氢化钾溶液（用4 g/L 氢氧化钾溶液稀释定容）为还原剂测定标准空白荧光强度（If ）= 466.791，调整泵速（仪器规定最高不超过120 rmp ），选取0.1 ng/mL、0.5 ng/mL 和1.0 ng/mL 的不同浓度汞标液进行模拟试验，每个泵速进样6次，取平均，结果如表2所示（扣掉空白值后）。
以上结果表明，相同仪器条件下，不同的泵速，荧光强度略有不同。
泵速高时，荧光强度略高；泵速低时，荧光强度略低。
其中80 rmp 的转速，每个浓度的荧光强度值与120 rmp 下的荧光强度值相比，国内统一刊号CN31-1424／TB 2013/4 总第236期减少不多，与100 rmp 的转速相比，也是如此，且能满足线性关系，满足检测要求。
故从尽可能降低污染角度出发，选择80 rmp 的泵速更合理有效。
2.2 管路将汞标准溶液（购于上海市计量测试研究院，编号GBW08609）用5%盐酸溶液配置成不同浓度梯度的标液，分别为0.1 ng/mL、0.2 ng/mL、0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、1.5 ng/mL、2.0 ng/mL、3.0 ng/mL、5.0 ng/mL，以5%盐酸为载流，以14 g/L 硼氢化钾溶液（用4 g/L氢氧化钾溶液稀释定容）为还原剂,仪器条件选择将泵速改为80 rmp，其余条件不变，上机进样测定。
从低浓度到高浓度依次测定，每个浓度进样3次，然后用空白溶液（即5%盐酸溶液）进行6次清洗。
根据6次清洗的荧光强度值及测定实时曲线，结合实际检测要求可确定浓度曲线适宜范围及最高点，模拟试验结果如表3所示。
由表3中数据可得，汞标液最大浓度超过1.5 ng/mL 时，进行空白溶液清洗至少4 ~ 5次才能降低荧光强度值（与空白相比，荧光强度相差少于10认为清洗干净）。
结合各类产品标准对总汞含量的限值要求等实际情况，并从快捷、高效、吸附污染少、可行性及经济的角度出发，认为最高浓度为1.0 ng/mL 就可以在2~3次内被清洗干净，对管路的吸附污染也很低，适合做检测曲线的最高点，且0~1.0 ng/mL 范围内呈线性关系，r = 0.999 6。
结果表明汞浓度越大，对管路污染越大，越难被洗脱干净。
在可行性方面，选择低浓度标准系列，可以减少这方面的污染。
同时根据检测的频率，管路也应进行不定期的更换。
在管路清洗方面，每次做完实验后，先用载流和还原剂进样清洗多次，将附着在管路中残留的汞经氢化带走，再用纯水进样清洗5 ~ 8次彻底清洗管路内的酸、碱，最后进空气，排空管路，防止污染物残留。
2.3 纯水、试剂2.3.1 纯水分析过程必须使用高纯蒸馏水、去离子水或者纯度更高的水，防止汞污染。
选用配送的正规公司生产的桶装蒸馏水、超纯水（密力博Millipore 超纯水机）配置成5%盐酸溶液进行荧光强度检测，条件同上，检测6次空白，取平均值：蒸馏水If =478.320，超纯水If =475.878，结果表明两者相差不大，从方便、快捷方面考虑，超纯水现做现用更合适。
选定水后，将超纯水保存于清洗干净的玻璃烧杯和惰性的塑料容器中，放在实验室内，经过1 h、4 h、24 h、48 h 后配置成5%盐酸溶液检测各自荧光强度（If ）6次取平均值，结果如表4所示。
表4 放置不同时间后超纯水荧光强度变化由以上数据可得放置时间越长汞污染越严重，保存于惰性的塑料容器内的超纯水污染情况相对要轻点，所以超纯水最好保存于惰性的塑料容器中，并尽快使用完，尽量现做现取，防止汞污染。
2.3.2 试剂1）酸：氢化物-原子荧光法中使用的酸必须保证较高的纯度，要选用优级纯。
每次进行总汞检测时，在相同条件下，看空白强度的变化，及空白检测时实时曲线是否平稳来判定是否被污染，如被污染则应舍弃，重新开启一瓶。
2）硼氢化钾（钠）溶液：硼氢化钾（钠）必须有足够的纯度，配置时所接触的器具都要保持干净无污染状态。
配置溶液时，一定要将硼氢化钾（钠）固体溶解在氢氧化钾（钠）溶液中，配置好的硼氢1国内统一刊号CN31-1424／TB2013/4 总第236期化钾（钠）溶液最好放在外面带有黑色外罩的清洗干净的塑料瓶内，未使用完的，可以存放在＜10℃冰箱中。
将硼氢化钾（钠）溶液放置冰箱1 d、3 d、5 d、7 d、10 d 后，在相同仪器等条件下进行空白溶液（5%盐酸）各检测6次，取平均值，结果如表5所示。
结果表明放置时间越长，汞污染越严重，所以平常检测中，尽量根据样品数量配置溶液（包括5%盐酸），避免因为放置时间长而产生污染。
如果使用不完，应保存在<10 ℃冰箱中，也能保存1 ~ 3 d，但由于汞是痕量检测，且容易蓄积，为了更准确的结果，试剂最好在每天工作前现配。
2.4 检测过程中使用的玻璃、塑料器具及其他2.4.1 玻璃类包括烧杯、容量瓶、移液管等。
器具使用后清洗干净，浸泡在20%硝酸溶液中过夜，取出用自来水冲洗干净后再用纯水冲洗至少3遍，烘干。
由于汞具易挥发不稳定的特性，可将烘干条件设定为120 ℃烘2 h，然后进行模拟实验对比。
将1.0 ng/mL 的汞标液放置在两个进行过同样清洗程序的玻璃容量瓶内过夜，倒掉溶液并将瓶子清洗干净浸泡在20%硝酸溶液中过夜后取出，用纯水清洗干净。
1号容量瓶清洗后低温烘干（80℃）2 h，2号容量瓶清洗后120℃烘2 h。
用这两个容量瓶各自配置5%盐酸溶液进行荧光强度检测，各6次，取平均值，得到1号内荧光强度（平均值）If ：521.388，2号内荧光强度（平均值）If ：480.545。
结合前面一系列试验数据，得出：120℃烘2 h 能基本消除残留的汞，有效地防止汞污染。
2.4.2 塑料类一类为可耐高温的，如消解罐等，可以与玻璃类清洗方式一致，并于120℃烘2 h，将残余汞排干净；一类为不可耐高温的，如塑料吸管、10 mL 样品管等，应一次性用完即弃去，防止因清洗不净造成汞污染。
2.4.3 其他除了以上可以预防的地方以外，管路的反应块、进样针及泵管等使用时间长、溶液浓度高也会发生汞蓄积，无法在线清洗干净，造成汞污染。
此时，可拆下来及时清洗或更新。
进样针等污染严重的玻璃类可放在浓硝酸液中浸泡过夜，再清洗干净，并于120℃烘2 h；反应块等有机玻璃类的，可放置在浓硼氢化钾溶液中超声波清洗0.5 h 再用纯水冲洗10 min，烘干，即可达到洁净、无污染状态。
3 结语通过以上各种模拟试验得出：降低泵速至80 rmp，并调低汞标准曲线最高点至1.0 ng/mL，能减少进样量及汞总量，预防汞污染。
试剂筛选及各自保存条件选择恰当，尽量现配现用，消解管、试管、容量瓶等器皿的清洗处理方法正确，耐高温的都进行120℃烘2 h，其余的都可以选择一次性的。
采购器皿时要选择信誉高有质量保证的公司，也能预防及降低汞污染，使检测结果更准确。
在原子荧光测定汞过程中，由于汞是极易蓄积的痕量金属元素，不注意各个细节的话，很难获得准确的结果，但是要是能做到以上几点，相信在汞检测方面都能得到令人满意的结果。
参考文献：[1] 中华人民共和国卫生部. GB/T 5009. 17-2003 [S]. 北京：中国标准出版社，2003.[2] 北京科创海光仪器有限公司. 原子荧光光度计分析方法手册[M].[3] 刘晓松，刘桂明，梁志坚. 氢化物发生—原子荧光光度法测定饮用水中的微量汞[J]. 中国卫生检验杂志，2005，15（7）：811-812.[4] 姜媛，刘彤，刁映红. 微波消解—氢化物原子荧光法测定食品中的汞[J]. 中国卫生检验杂志，2005，15（8）：1002-1003.Study on the preventive measures of mercury pollution in the process of mercury content measuring atomic fluorescence spectrometryYang Jingjing, Zhang Yi, Sen Junlu（Shanghai Pudong New Area Measurement andQuality Inspection Station ）Abstract: A mercury pollution detection of mercury content in the samples of preventive measures. In the process of testing samples of mercury by atomic fluorescence method, due to mercury accumulation, affect the detection results. This experiment adopts the cleaning treatment reduced sample volume, change frequently wash pipe, reagent screening and for digestion tube, tube, bottle, utensils and other methods, and by atomic fluorescence spectrometry for the test, test results can effectively prevent mercury pollution, ensure the accuracy of experimental results. The preventive measure is simple and effective, can satisfy the need of conventional detection and food safety monitoring.Keywords: mercury; accumulation; atomic fluorescence spectroph-otometry; pollution prevention。