20 世纪 90 年代末 , 人们在制备大块非晶合金 方面的研究取得了突破性进展 。 与此同时 , 非晶态 材料也在电力电子领域得到了广泛的应用 , 研制成 各种各样的器件 。例如美国将非晶材料的应用重点 放在电力变压器上 , 日本将应用重点放在电子工业 上 。铁基非晶合金的最大应用是配电变压器铁芯 , 具有优异软磁性能的铁基非晶材料将是替代传统硅 钢片和铁氧体的最佳候选材料 , 由于非晶变压器良 好的经济和社会效益 , 被称为“ 绿色材料” 。 利用铁 基非晶合金的高伸缩特性还可制作防盗标签 。铁基 系列合金由于具有丰富的自然资源 、低廉的材料成 本以及独特的物理和力学性能而成为最重要的非晶 态合金系之一 。 要使得铁基非晶合金得到更为广泛 的应用 , 其中提高它的玻璃形成能力和开发新的制 备技术甚为关键 , 同时采用廉价的工业用原材料制 备铁基块体非晶合金 , 对扩大铁基非晶合金的应用 具有实际意义 。 本文综述了铁基块体非晶合金的研 究进展 , 介绍了合金元素对玻璃形成能力的影响及
块体非晶合金的最大尺寸 t max 和热稳定性参数晶化 温度 玻璃化温度 Tx 、Tg 和 ΔTx 随着元素种类和含 量的改变而发生变化 , 同时显示出 一定的规律性 。 赖江凌等[ 9] 总结了合金元素对五大体系铁基软磁块
体非晶合金 的 T x 、Tg 、ΔTx 的影响 :1)添加 W 、Mo 、 Cr 、Zr 、Hf 、Nb 、Ta 、A1 、Ga 、Nd 等元 素使 T x 升高 ;Ni 、
铜模铸造法是将高真空下熔化并混合均匀的合 金直接浇注到铜模中 , 利用金属铜导热快的特点来实 现快速冷却 , 以得到各种形状的具有良好表面质量的 大块非晶合金 。 铜模铸造法的特点是液态金属填充 好 , 可直接做较复杂形状的大尺寸金属玻璃器件 。铜 模铸造法所能获得的冷却速度约为 10 ～ 103 K s , 关 键是要尽量抑制在铜模内壁上生成不均匀晶核并保 持良好的液流状态 。熔体的熔炼次数对所能获得的 临界冷却速度影响很大 , 因为反复熔炼提高了熔体 的纯度 , 消除了非均匀形核点 , 临界冷却速度会明显 下降 。邱克强等[ 11] 采 用工业用原材料在铜模铸造 条件 下制备了 Fe48 Cr15 Mo14 C15 B6 Y2 和 Fe46 -x Ni2Cr15 Mo C 14 15 B6 Y2Nbx(x =1 , 2)块体非晶合金 , 三种合金的 ΔTx 分别为 40 .3 ℃、41 .8 ℃、40 .0 ℃。 3 .3 水淬法
Progress in Fe-based bulk amorphous alloy
YAN Chun -lei , SHEN Jian -xing , MA Yuan , MENG Zheng
(School of M aterial Science and Engineering , Shandong Institute of Light Industry , Jinan 250353, China)
第 22 卷 第 4 期 2008 年 12 月
山 东 轻 工 业 学 院 学 报 JOURNAL OF SHANDONG INSTITUTE OF LIGHT INDUSTRY
文章编号 :1004-4280(2008)04-0004-04
Vol .22 No .4 Dec . 2008
表 1 几种主要的 铁基块体非晶合金
合 金
Fe56Co7Zr10B20 Fe60 Co8 Zr10 M o5 B15 Fe72A5Ga2 P11C6B4 Fe65Co10Ga5 P12C4
Fe61Y2Co7 B15 Fe41Co7Cr15Mo14C15B6 Y2 Fe58 Co6 N i4 Zr1 0M o5 W2 B15
铁基块体非晶 合金的主要制备方法和 各种独特性 能。
1 铁基块体非晶合金的发展
1993 年井上 明久研究组[ 1] 首 次采用金 属模铸 造方 法 制 备 出 0 .1 mm 的 Fe75 Si10 B15 金 属 玻 璃 , 1995 年又发现了过冷液相区宽度 ΔTx 大于 60 K 的 Fe72 A15 M2P11C6 B4(M =Ga 或 Ge)合金[ 2 ,3] , 同年采用 铜模铸造法制备出直径为 1 mm 的 Fe73 A5Ga2 P11 C5 B4 块体金属玻璃棒[ 4] 。 此后 , 铁基块体金属玻璃系的 开发和块体金属玻璃样品的制备都获得了较大的发 展 。1998 年和 1999 年开发 ΔT x 高达 90 K 的 Fe70 B20 Zr8Nb2 和 Fe56 Co7 Ni7 Hf8M2 (M =Nb 或 Ta)合金[ 5 ,6] , 2001 年开发的 Fe30 Co30 Ni15 Si8 B17 合金[ 7] 具有 0 .65 的 约化玻璃转变温度 。2005 年 , Shen 等[ 8] 在 Fe-Co-CrMo-C-B 系合金的基础上进行了微量稀土掺杂 , 成功
6
山 东 轻 工 业 学 院 学 报
第 22 卷
离合金熔体 , 避免其与冷却器壁直接接触而诱发非 均匀形核 。 3 .4 机械合金化
将欲合金化的元素粉末按一定配比进行机械混 合 , 在高能球磨机等设备中长时间运转 , 将回转机械 能传递给粉末 ;同时粉末在球磨介质反复冲撞下 , 承 受冲击 、剪切 、摩擦和压缩等力的作用 , 经历反复挤 压 、冷焊及粉碎过程 , 成为弥散分布的超细粒子 , 在 固态下实现合金化 。 可进行机械合金化的合金体系 必须满足一定的条件 :一是金属粉末中应含有足够 的延性成分 ;二是给金属粉末提供足够的能量 ;三是 应具备使新生面容易结合或冷焊的球磨气氛 。金属 合金化具有工艺条件简单经济 , 相变的热力学和动 力学独特等特点 。机械合金化合成的材料均为粉末 状 , 需进一步固化成形 。
Abstract :The development of Fe-based bulk amorphous alloys is put forward briefly .Then the effects of alloying elements on the glass forming ability , mainly fabrication methods and specially abilities are reviewed .The research directions of Fe-based bulk amorphous alloys are summarized . Key words :Fe-based amorphous alloy ;preparation method ;magnetic property
水淬法是将合金置于石英管中 , 将合金熔化后 连同石英管一起淬入流动水中 , 以实现快速冷却 , 形 成大块非晶合金 。 这种方法可以达到较高的冷却速 度 , 有利于大块非晶合金的形成 。水淬法操作简便 , 但石英管和合金可能发生反应造成的污染是一个难 于解决的问题 。 另外 , 反应物的生成既影响水淬时 液态合金的冷却速度 , 又容易造成非均匀形核 , 以至 影响大块非晶合金的形成 。 因此 , 水淬法适用的合 金种类具有很大的局限性 。 水淬法通常与熔融玻璃 包覆合金法结合使用 。 常用的包覆剂为 B2 O3 , 它既 是吸附剂 , 吸附熔体内的杂质颗粒 , 又是包覆剂 , 隔
2005
887 957 70 0.616 3
2005
2 铁基非晶合金的成分选择依据及玻 璃形成能力
在大量实验的基础上 , 1995 年 A .Inoue 提出了 制备具有较宽过冷液相区非晶合金系应遵循的三条 经验准则 :①具有 3 种或 3 种以上组元的多元合金 系 ;②主要组元之间的原子半径差应 在 12 %以上 ; ③组元间的混合热应为大的负值 。2002 年 Lu 等人 的工作给出了定量判断合金非晶形成能力的判据 ; 2003 年 Li 等人结合相图分析并通过实验证实 :对于 具有非对称相图分析其最佳成分点往往在偏向高熔 点一侧的伪共晶区 。 以上成果对研发新型大块非晶 合金有非常大的指导意义 , 目前研发出铁基合金体 系主 要 有 :①Fe-(A1 , Ga , Sn)-(P , C , B , Si , Ge), ②Fe-(Co , Ni)-M-B(M =Zr ,Hf , Ti , V , Nb , Ta ,Mo , W), ③Fe-Co-Ln-B-M(M =Cr , V , Hf , W ,Mo , Nb , Ta , Zr), ④Fe-(Cr ,Mo , Ni , Nb)-(A1 , Ga)-(P , C , B), ⑤Fe-(Co , Ni)-B-Si-(Zr , Nb)。 铁基非晶合金的玻璃形成 能力 与 ΔT x 有密 切关系并强烈依赖于合金成分 。 铁基
水淬和铜模铸造是目前制备大块非晶常用的方 法 ,SPS 技术作为一种新型的制备块体非晶 合金的 技术 , 由于烧结机理特殊等优点在成熟的非晶粉末 制备技术基础上有望成为制备突破尺寸和成分限制 的大块非晶的方法 。
V 、Ti 等 元素使 Tx 降 低 ;2)添加 W 、Mo 、Cr 、Zr 、Nb 、 A1 、Nd 等元素使 Tg 升高 ;Ta 、Ti 、V 、Co 、Ga 、Hf 等元 素使 Tg 降低 ;3)添加 Mo 、Cr 、Ta 、Ti 、Nb 、Co 、A1 、Ga 、
Zr 、Hf 、Nd 等元素使 ΔTx 增大 。 随着研究的不断深 入 , 合金元素对铁基非晶合金形成能力的影响将得 到进一步的揭示 , 为获得较大尺寸铁基非晶合金的制备方法
3 .1 放电等离子烧结法 放电等离子烧结法(spark plasma sintering , 简称
SPS)是近年来发展起来的一种新型粉末冶金制备大 块非晶合金技术 。 其烧结机理是在极短的时间内 , 粉末间放电 , 快速熔化 , 在压力作用下非晶粉末还没 来得及晶化的情况下已经发生烧结 , 而后通过很快 的冷却速度 , 非晶态结构被保存下来 , 从而得到致密 的块体非晶态合金 。SPS 技术具有如 下优点 :烧结 温度低 、烧结时间短 、单件能耗低 ;烧结机理特殊 , 赋 予材料新的结构与性能 ;烧结体密度高 , 显微组织均 匀 ,是一种近净成形技术 ;操作简单 。 张涛 等[ 10] 利 用 SPS 方法制备出 Fe67 Co9 .5 Nd3 Dy0.5 B20 大块非晶合 金 , 并考察了粉末颗粒大小对烧结样品性能的影响 。 3 .2 铜模铸造法