1. 《天然气化工工艺学》习题、指导与训练要求：① 考核范围：系统掌握利用教材、讲义核心内容；② 注重训练：独立完成和理解本作业与训练-1，注重理解，提高解决实际问题的能力； ③ 公平竞争：考核结果取决于你自己的努力； ④ 教师关注：考核质量和及格率两大问题！ ⑤ F = A*30% + B*70% + C* 0%）总结与训练-1 §1.0 天然气的组成与性质1. 天然气是由多种可燃和不可燃的气体组成的混合气体, 其中烃类气体主要成分为CH 4，其次为C 2H 6、C 3H 8等；非烃类气体通常为CO 2、CO 、N 2、H 2、H 2S 、H 2O 及微量惰性气体He 、Ar 等。

2. 1m 3（mol ）天然气完全燃烧所放出的热量称为天然气的体积（摩尔）热值，可燃气热值分类：高热值(水蒸气冷却为冷凝水状态)和低热值(水蒸气为蒸汽状态) 。

3. 可燃物摩尔高热值与摩尔低热值的关系为蒸发焓）(22OH O H Hn LHV HHV ∆⋅+= 4. 甲烷、乙烷、丙烷的低热值(LHV) LHV(CH 4) > LHV (C 2H 6) > LHV(C 3H 8)。

5. 计算天然气的爆炸极限为5-15 v%。

其含义为若低于5 v%或者高于15 v%,则会因为天然气在空气中的含量不足或者过剩而不会发生爆炸。

6. CH 3OH 的爆炸极限为5.5% ~ 44 v% (6% ~ 36.5%)。

7. C 3+烃小于100mL(l)/m 3 (g)的天然气俗称贫气；而C 3+烃大于100mL(l)/m 3 (g)天然气俗称富气。

8. C 5+烃小于10mL(l)/m 3 (g)的天然气俗称干气；而C 5+烃小于10mL(l)/m 3 (g)的天然气俗称湿气。

§2 天然气净化1. 天然气中的硫化物主要是以H 2S 的形式存在，同时还可能有一些有机硫化物，如硫醇和硫醚等。

2.天然气脱硫工艺主要采用是醇胺法和砜胺法，其中醇胺法属于化学溶剂法，而砜胺法为主的化学－物理溶剂法。

3. 对于天然气醇胺法脱硫过程，在70℃以下不易发生的反应是 ( B )。

(A) H 2S + RNH 2 → RNH 3HS (B) RNH 3HS → RNH 2 + H 2S (C) H 2S + R 3N → R 3NHHS(D) CO 2 + 2RNH 2 → RNHCOONH 3R4. 天然气醇胺法脱硫过程同时也脱除分部分二氧化碳，下列反应中在105℃以上可向正向进行的是 ( B ) 。

(A) H 2S + RNH 2 → RNH 3HS (B) RNH 3HS → RNH 2 + H 2S (C) H 2S + R 3N → R 3NHHS(D) CO 2 + 2RNH 2 → RNHCOONH 3R5. 醇胺法和砜胺法工艺流程包括：吸收、闪蒸、换热和再生四个环节。

6. 克劳斯硫回收工艺发生如下反应，其中不属于硫回收主反应是 （C ）。

（A ） H 2S + 3O 2 = 2SO 2 + 2H 2O, ∆rH = - 1038 kJ/mol （B ） 2H 2S + SO 2 = 3/2 S 2 + 2H 2O, ∆rH = 42.1 kJ/mol （C ） 2 H 2S + SO 2 = 3/6 S 2 + 2 H 2O, ∆rH = -69.2 kJ/mol（D ） CO + S = COS, ∆rH = - 304.4 kJ/mol注：克劳斯工艺常用低于化学计量的空气先将H 2S 燃烧，再经催化转化为硫磺。

7. 属于克劳斯硫回收艺反应的是 （ A ）。

（A ） 2 H 2S + 3 O 2 = 2 SO 3 +2 H 2O, ∆rH = -1038 kJ/mol （B ） CO + H 2O = CO 2 + H 2 , ∆rH = -32.9 kJ/mol （C ） CO + S = COS, ∆rH = - 304.4 kJ/mol（D ） CH 4 + 2 H 2S = CS 2 + 4 H 2 , ∆rH = - 304.4 kJ/mol 克劳斯工艺硫单质的原子聚集形态 （S2, S6和S8 ）8. 阐述题： （1） 根据下图（左）简述克劳斯硫回收工艺原理（化学基础），硫单质形态和H 2S 转化率变化规律。

（2）参考下图（右）比较直流法脱硫和分流法脱硫的工艺特点。

【如流程（燃烧区和催化转化区的利用）、操作温度选择、脱硫能力，处理原料对象等。

】2. 天然气水蒸气转化（重整）工艺流程、化学原理 1） 天然气水蒸气转化反应a) 甲烷转化主反应;b) 典型的高级烃转化反应； c) 积炭副反应。

2） 甲烷水蒸汽转化的生产工艺(二段转化法)（P46图3-7） 3） 催化剂和工艺条件a) 催化剂：Ni/MgAl 2O 4 （1） Ni 活性组分； （2）镁铝尖晶石载体。

b) 压力：采用3～4 MPa 的加压条件；c) 温度：一段转化炉反应温度700～800℃，二段炉出口温度1000℃左右(1000℃～1200℃)；d) 原料配料中的水碳比3～4 较适宜；e) 空间速度(P45)：表示催化剂处理原料气的能力，催化剂活性高，反应速度快，空速可以大些。

二段炉原料气空速：GHSV = F v /V Catal. (h-1) =3000~4000 h -1.f) 综合结论：温度对甲烷转化影响较大；加压对甲烷转化并不利；水碳比也影响转化。

综合考虑，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比以及低压下进行。

4) 转化结果：CH 4转化率≥ 99.5 v%，生成H 2、CO 、CO 2、H 2O(g)等的混合气体（粗合成气）。

3. 天然气部分氧化制合成气的反应器包括：(1) 固定床反应器； (2) 流化床反应器； (3) 膜反应器2004006008001000120060708090100温度/℃转化率/%硫露点1.1953年Camson&Elkins 数据，S 2、S 4、S 8;2. 近期数据，S 2、S 4、S 8;3.近期数据，所有形式的硫，S 2-S 8催化反应区火焰反应区图1 H 2S 转化为硫的平衡转化率2空气H S H 2S 空气反应炉及余热锅炉冷凝器再热器转化器去灼烧及烟筒冷凝器再热器转化器直流法分流法流循环法直接氧化法图1 克劳斯法的主要流程4. 天然气(甲烷)部分氧化(POM)制合成气是一个较温和的放热反应。

在750～800℃下，甲烷平衡转化率可达90％以上，CO 和H 2的选择性高达95％，生成合成气的H 2和CO 摩尔比接近2。

甲烷部分氧化制合成气的总反应式：mol kJ H CO O CH .5.35221224+++＝。

甲烷水蒸气重整需要大量热能。

因此，部分氧化与水蒸气重整过程的耦合利用，将是今后天然气制合成气的主要发展方向。

试按要求完成下列任务：1）设计一个“甲烷部分氧化与水蒸气重整”联合转化反应炉(绘制反应器结构示意图，参考右图所示反应)；2）描述所设计联合转化炉的结构、功能和反应区； 3）各个反应区的主反应和热效应；4）设计的甲烷制合成气过程的突出特点是什么？ §4 甲醇和二甲醚合成1. 在一定温度、压力下，CO 、CO 2和H 2在固相铜催化剂上进行反应可合成甲醇，主要化学反应为(1) )(232g OH CH H CO =+, mol kJ H r 8.90)1(-=∆(2) )()(32322g O H g OH CH H CO +=+, mol kJ H r 5.49)2(-=∆ (3) )(222g O H CO H CO +=+, mol kJ H r 2.41)3(=∆（a ）主反应的独立反应数为2，所以=1p K 3/2p p K K ,而=∆)1(H r )3()2(H H r r ∆-∆ （b ）从反应平衡角度，低温和高压均有利于甲醇生成； （c ）副产物有烃和其它含氧化合物； (d) 二甲醚爆炸极限=3-17v%。

2. 试写出由H 2和CO 合成甲醇的可能反应机理。

3. H 2、CO 、CO 2 均是合成甲醇的有效成分，但为什么甲醇合成气中CO 2的浓度不易过高？ 答：H 2、CO 、CO 2 的吸附强度依次为：CO 2>CO>H 2，过量的CO 2将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。

4. 甲醇合成条件（ICI 低压甲醇合成工艺）(1) 反应器和催化剂：采用多段冷激式合成器，铜基催化剂（Cu-Zn-Al ）； (2) ICI 低压甲醇合成工艺条件 ：反应温度T = 230～270℃； 压力 P = 5.0~10.0 MPa;H 2/CO 摩尔比= 2.0~3.0 ，甲醇合成气模数 M=(H 2-CO 2)/(CO+CO 2) = 2.0~2.2新鲜气空速 GHSV= 5000~10000 h -1 ； 进料循环比8~5/1时空产率 = ~9 t/m 3﹒h 出塔气中CH 3OH 含量= 3~6 % (3) ICI 低压甲醇合成工艺流程 （原则流程 图4-1 P76）(4) 甲醇精馏技术： （a ）试画出甲醇三塔精馏工艺流程示意图; (b)阐述三塔精馏工艺过程。

5. 铑-碘催化体系的甲醇低压羰基化反应机理如下：试按①~⑥顺序甲醇羰基化反应过程。

① CH 3OH 与HI 先生成CH 3I ；② CH 3I 与[Rh(CO)2I 2] 生成配合物[CH 3Rh(CO)2I 3]－； ③ CO 嵌入到Rh-CH 3键生成配合物[CH 3CORh(CO)I 3]－； ④ 气相CO 与Rh 配合物配位生成[CH 3CORh(CO)2I 3]－； ⑤ 通过还原消除反应，生成CH 3COI 与[Rh(CO)2I 2]－；⑥ CH 3COI 与反应系统的H 2O 作用得到产物醋酸和HI ，同时HI 再生而完成催化循环。

6. 已知以合成气为原料，Cu-Zn-Al/HZSM-5为双功能催化剂，采用先进的一步法可生产二甲醚和甲醇的混合物。

系统在260 ℃、5 MPa 和GHSV= 6000 [sL/(kg-catal∙h)]条件下，合成二甲醚及甲醇的平衡转化率(单程)、反应路径和热效应如下图所示。

2 CO + 4 H 2 = CH 3OCH3 + H 2O ，∆rH = -205.2 kJ/mol3CO +3 H2 = CH 3OCH3 + CO 2，∆rH = -246.3 kJ/mol（1）试分析一步法合成二甲醚和甲醇的混合物的优点； （2）根据H 2/CO 摩尔比和CO+H 2单程转化率的关系，估计H 2/CO 摩尔比和CO+H 2单程转化率的合理范围；（3）如何在较高单程转化率(CO+H 2)前提下控制CO 2的生成量？ 解：（1）合成气直接制二甲醚的反应是放出大量热量且分子数减少的反应，所以较低的温度及较高的压力可获得较高的平衡转化率（~60%）。