聚氨酯胶粘剂研究的进展
摘要概述了近年来国内外聚氨酯胶粘剂研究开发和应用进展重点介绍了聚氨酯胶粘剂的发展动态和几类主要的聚氨酯胶粘剂针对我国实际情况对今后的发展作出了展望
1 前言
聚氨酯胶粘剂Polyurethane Adhesive是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团-NHCOO-
或异氰酸酯基-NCO的胶粘剂它具有优异的性能且应领域广泛德国Bayer公司的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法[1]
聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯2大类因含有极性很强化学活泼性很高的异氰酸酯基-NCO和氨酯基-NHCOO-它与含有活泼氢的材料如泡沫塑料木材皮革
织物纸张陶瓷等多孔材料和金属玻璃橡胶塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘接力而聚氨酯与被粘接材料之间产生的氢健作用会使高分子内聚力增加从而使粘接更加牢固此外聚氨酯胶粘剂还具有韧性可调节粘接工艺简便极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等特性近年来在国内外成为发展最快的胶粘剂[2]
2 国内外技术发展概况
聚氨酯胶粘剂发展的突出特点是适应环保工业卫生资源等政策法规的要求进行了产业结构的调整努力降低有机溶剂型产品的比重研制开发反应热熔型水分散型和无溶剂型产品和技术但是溶剂型胶粘剂有其独特之处因此在短期内不可能全部取消解决的方法是选用低毒溶剂提高固含量及密闭通风操作并进行溶剂回收等[4]
由于汽车工业的发展要求汽车构件轻量化因此大量采用塑料零部件特别是高强度的ERP 玻璃纤维增加塑料和SMC片状模塑材料而塑料零部件需用聚氨酯结构胶和密封胶进行粘接装配在建筑行业中由于聚氨酯密封胶对各种建筑材料都具有良好的粘接性且价格比有机硅与聚硫密封胶便宜因此从90年代开始聚氨酯密封胶超过有机硅与聚硫密封胶而占据主导地位[5]
为了适应自动化装配线的要求胶粘剂的固化速度必须大幅度提高通过近年来的努力开发了一些新的胶种如快速反应性聚氨酯胶辐射或紫外固化胶及反应热熔胶等可使聚氨酯胶粘剂的固化速度成倍加快同时还注重施胶工艺和工具方面的开发
我国聚氨酯胶粘剂的技术发展动态主要有以下2个方面首先是引进胶种的国产化其主要品种有快速固化的汽车挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂低模量高弹性单组分聚氨酯建筑密封胶食品工业用低粘度高强度耐高温双组分聚氨酯复膜胶贮存稳定的水性聚氨酯乳液胶粘剂快速固化反应性聚氨酯热熔胶等第二是对现有品种的质量改进
3 国内外研究开发进展
3.1多异氰酸酯胶粘剂
多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂是聚氨酯胶粘剂中的早期产品属于反应型胶粘剂粘接强度高适用于金属与橡胶纤维等的粘接但由于含有较多的游离异氰酸根基团对潮气敏感有毒性且通常含有机溶剂因此较少以单体形式单独使用而是将它混入橡胶类胶粘剂或用作交联剂其主要品种有三异氰酸酯胶粘剂四异氰酸酯胶粘剂多异氰酸酯胶粘剂三羟甲基丙烷-TDI加成物等其工艺比较成熟
我国与先进国家的差距也较小
3.2双组分聚氨酯胶粘剂
这是聚氨酯胶粘剂中最重要的一类用途广用量大其典型性能见表1
表1 双组分聚氨酯胶粘剂典型性能
项目甲组分主剂乙组分固化剂
外观浅黄色或茶色粘稠液无色或浅黄色透明液
NCO质量分数/% 无 12 1
固含量/% 30250270 2 60 2
粘度25/Pa.s 3-9
剪切强度/MPa最小 8.0
为降低溶剂型聚氨酯胶的危害性欧洲近年来提出了"绿色"溶剂的概念即使用那些毒性不大或可以生物分解因而已从毒性释放性物质TRI和有机挥发物VOC名单中去除的溶剂如丙酮双戊烯乳酸乙酯乙醇等如美国Morton公司开发的以聚醚多元醇为基础的HAS系列胶粘剂即为以乙醇为主溶剂的混合溶剂型"绿色"溶剂胶粘剂利用溶液法制备聚氨酯胶粘剂的工艺技术近年来仍在不断改进如先加少量溶剂在接近本体状态下反应随着反应混合物粘度的增加分批补加溶剂加新型催化剂反应中止剂和贮存稳定剂对溶剂的水分和其他有害杂质进行脱除处理等不仅可大大缩短反应时间还可制得粘度批间稳定性和贮存稳定性都非常优良的产品溶剂型聚氨酯胶粘剂可用于食品包装鞋底粘接纸塑复合土木建筑及超低温条件下应用等
双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂一般为低分子质量的多元醇和多异氰酸酯或端NCO预聚物和多元醇或多元胺在国外70年代初就已用于汽车的发动机罩后货箱盖等的粘接近年来特别用于汽车ERP部件和金属的粘接如SMC车身板顶盖行李箱盖挡泥板测护条挡见玻璃缓冲器等的粘接以及船舶容器工业器材体育服务器等ERP材料的粘接与环氧胶粘剂相比具有柔韧性可吸收应力对多种基材粘接性好等优点近年来已出现多种商品牌号如美国Pierce&Sterens公司的Hybond J 9625系列单组分湿固化胶可用于复合板天花板地板等的粘接美国Conpro Tec公司的Utalane5774A/B可用于修补飞机舱板的裂缝无溶剂反应性聚氨酯胶粘剂的发展趋势是提高固化速度以及初粘性做到不用底涂剂防止气泡的产生特别对湿固化型近年来研究开发出一种聚氨酯丙烯酸酯接枝或共混并与聚苯乙烯形成互穿网络的改性聚氨酯结构胶此胶粘剂主链为聚氨酯有很好的柔韧性又结合了丙烯酸酯耐候性和苯乙烯的韧性和热固性等性能其固化物耐热耐水特别适用于船舶结构的粘接例如英国Scott Bader公司开发的该系列胶粘剂另外
双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在干法复合薄膜制造上的应用1974年起始于德国日本于1977年引进该技术到1997年已建成60多条生产线在欧美用这种胶粘剂制备的干法复合薄膜目前已达50%以上用于复合薄膜制造的聚氨酯胶粘剂技术上目前已发展到第3代第1代为单组分聚醚或聚酯型端NCO预聚体型其缺点是粘度变化快固化速度慢易产生二氧化碳气泡第2代为端羟基聚氨酯预聚体的双组分型其粘度较低缺点是初粘强度低且涂布装置要求精密的自动供胶计量混合系统对EV A NY铝箔等粘接性能不佳而第3代为在第2代基础上改进的双组分体系不但初业性能好而且耐高温蒸煮也可适用于铝箔等的粘接
3.3单组分聚氨酯胶粘剂密封胶
该胶粘剂主要有以下几类端异氰酸酯基聚氨酯预聚体热塑性聚氨酯丙烯酸酯-聚氨酯和封闭型聚氨酯等其中湿固化型为主流反应热熔型和光射线固化型正处于实用化阶段发展很快
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可与潮气反应而交联固化因此也称湿固化聚氨酯胶粘剂湿固化型聚氨酯胶粘剂是木材土木建筑及结构用的良好的胶粘剂也常用作密封剂在汽车建筑及机械行业中已发挥重要作用1993年美国共有近300家公司生产该类密封剂已占据了建筑用密封剂的主导地位聚氨酯密封剂在建筑业中主要用混凝土制板幕墙钢筋混凝土和石板薄板玻璃纤维钢筋混凝土等施工缝的密封使用寿命可达15~20a山东化工厂1994年从欧洲引进密封胶关键生产设备和工艺配方建成年总产量为2000t的聚氨酯系列密封剂生产线其中AM系列为单组分湿固化型聚氨酯密封胶另外湿固化聚氨酯密封剂还是安装汽车挡风玻璃最好的粘接密封材料预计全世界单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的用量将以每年15%的速度递增
热塑性聚氨酯又称异氰酸酯改性聚氨酯是一种具有端羟基的线型氨基甲酸酯聚合物主要包括以下3种类型溶剂型胶粘剂可用作鞋用胶粘剂适用于要求胶层柔软初粘强度高的场合水基型聚氨酯胶粘剂具有无毒不烯的突出优点且适用于易被有机溶剂侵蚀的材料此外其粘度不随聚合物分子质量的变化而变化可使聚合物高分子化以提高其内聚强度固含量相同时其粘度比溶剂型低可制得高固含量的产品主要用作木材胶粘剂和织物处理剂反应性热熔型含有可反应活性基团兼具反应型和热熔型胶粘剂的性能以湿固化型为主目前已在建材家具电气书籍装订汽车等领域获得了应用
封闭型聚氨酯胶粘剂是指用某些化合物如苯酚亚硫酸氢钠等将端异氰酸酯基团暂时保护起来防止水或其他活性物与其作用使用时可在一定温度下解离封闭剂释放出活性异氰酸酯基团发挥其固有功能研制此类胶粘剂的目的是为了配制水乳液型胶粘剂或延长胶粘剂的使用和贮存时间目前市售产品有DuPont公司生产的Hylene MP Mobay公司生产的MondurS Ashland公司生产的胺基酰亚胺等等在粘接轮胎帘子布工业织物金属线和玻璃的过程中封闭型聚氨酯胶粘剂可起到重要的作用
3.4水性聚氨酯胶粘剂
水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂在实际应用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多水溶液型较少
欧洲最早研究开发聚氨酯水分散液体系70年代后形成了几种较为成熟的制备方法如丙酮法预聚体分散法熔融分散法酮亚胺酮连氮法等产品类型主要有自乳化型和强制乳化型2类
近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢对非极性基材润湿性差初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展研究结果表明如固含量提高到50%以上
在40~60的干燥温度下其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶粘剂相似与其他乳液如EV A 丙烯酸酯乳液等共混形成互穿网络或接枝结构即可提高初粘性和粘接性能又可降低成本采用交联法可提高耐水耐热性能如德国BASF公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的水平
4 结束语
近年来我国聚氨酯胶粘剂保持着较高的增长速度技术研究开发也取得了很大的进展但产业化速度太慢已商品化的产品也由于规模小设备工艺落后等原因在竞争中处于不利的地位针对以上情况国内企业与研究单位应加大投入重点发展与聚氨酯胶粘剂配套的原料助剂尽快实现原料助剂的国产化降低成本同时还要加快设备施工机具及包装容器的技术改造另外还必须加大对适应环保资源等政策法规要求的水性胶热熔胶无溶剂胶的研究开发力度。