第二部分 质谱仪器与工作原理
2.1 质谱基本原理
质谱：称量离子质量的特殊天平。
第二部分 质谱仪器与工作原理
质谱分析法就是通过测定被测样品离子的质荷比来 获得物质分子量的一种分析方法。
第二部分 质谱仪器与工作原理
质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进 行定性和定量的一种方法 电离装置把样品电离为离子 质量分析装置把不同质荷比的离子分开 经检测器检测之后可以得到样品的质谱图
15eV。
• 可提供丰富的结构信息。 • 有些化合物的分子离子不出现或很弱。
第二部分 质谱仪器与工作原理
2 化学电离源(Chemical Ionization CI)
高能电子束（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等； 10~100Pa，样品的103~105倍），产生初级离子，再与试样分 子碰撞，产生准分子离子。
第二部分 质谱仪器与工作原理
2.3.3 离子源（Ion Source）
电子电离 Electron Ionization, EI 化学离子 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
第一部分 质谱分析概述
质谱就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按 其质量大小排列而成的图谱。
第一部分 质谱分析概述
1.2 发展历史
1912年 1919年 1940年 1946年 1953年 1956年
Thomson 研制第世界上一台质谱仪 Aston 精密仪器，测定50多种同位素 应用于石油、化工等领域 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis) 四极杆分析器(Quadrupole analyzers) 气相色谱-质谱联用(GC/MS) 高分辨质谱仪 (High-resolution MS)
第二部分 质谱仪器与工作原理
2.3.2 进样系统（Sample Introduction）
要求： 大气压下的样品在不破坏真空度的情况下，
使样品进入离子源 方式： 直接进样
色谱进样（气相色谱及液相色谱）
第二部分 质谱仪器与工作原理
2.3.3 离子源（Ion Source）
功能： 将进样系统引入的气态样品分子转化成离子； 硬电离 软电离
有机质谱原理、解析与应用
主要内容
质谱分析概述 质谱仪器与工作原理 有机质谱裂解原理 有机质谱结构解析
第一部分 质谱分析概述
1.1 方法概述
质谱分析法就是通过对被测样品离子的质荷比的 测定来获得物质分子量的一种分析方法。
而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离 子，按其质量大小排列而成的图谱称为质谱。
CH4 + e → CH4+·+ 2e (46%) CH3+ (39%) CH2+·(7%)
第二部分 质谱仪器与工作原理
初级离子: CH4+·, CH3+ , CH2+·
CCHH34++·++ CCHH44
→ →
CCH2H5+5+
+ +
CHH23·((4481%%))
CH2+· + 2CH4 → C3H5+ + 2H2 (6%)
第二部分 质谱仪器与工作原理
1 电子电离源(Electron Ionization EI)
第二部分 质谱仪器与工作原理
1 电子电离源(Electron Ionization EI)
M+eM+•+2e
3;
molecular ion a radical cation
e electron
Fragments
第二部分 质谱仪器与工作原理
1 电子电离源(Electron Ionization EI)
(M-R2)+
(M-R1)+ Mass Spectrometer
(M-R3)+
M+
第二部分 质谱仪器与工作原理
1 电子电离源(Electron Ionization EI)
电子能量 分子离子增加
第二部分 质谱仪器与工作原理
2.2 质谱分类
质谱
同位素质谱
无机质谱
有机质谱
生物质谱
结构鉴定、定量分析
生命、医学、 环境、地球 农业科学
化学、化工
药学、毒物 学、刑侦
2.3 质谱仪组成
进样系统
真空系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
第一部分 质谱分析概述
1.2 发展历史
1966年 1967年 1973年 1974年 1981年
化学电离(Chemical ionization) 串联质谱(Tandem mass spectrometry) 液相色谱-质谱联用 (LC/MS)，热喷雾方法 傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS) 快原子轰击电离质谱(FAB MS)，
······
CH5+, C2H5+ , C3H5+ 等为稳定的次级离子。
第二部分 质谱仪器与工作原理
2 化学电离源(Chemical Ionization CI)
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
显示
第二部分 质谱仪器与工作原理
2.3.1 真空系统
离子源和质量分析器的压力在 10–4 ~ 10–6 Pa 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样 品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。
电子能量 碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物 质则加大电子能量。
第二部分 质谱仪器与工作原理
1 电子电离源(Electron Ionization EI)
• 是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。 • 标准质谱图基本都是采用EI源得到的。 • 常用轰击电压 50～70eV, 有机分子的电离电位一般为7～