第 23 卷第 3 期 2009 年 6 月
综 述与 专 论
能源环 境保护
Energy Environmental Protection
Vol. 23, No. 3 Jun . , 2009
PRB 修复地下水污染的研究综述
王伟宁 1, 许光泉 1, 史红伟 1, 何晓文 2
( 1. 安徽理工大学地球与环境学院, 安徽淮南 232001; 2. 淮南联合大学, 安徽淮南 232001)
国际环境科学与工程的热点问题之一。传统的地 下水修复技术是抽出处理 ( Pump and Treat) 技术, 1982 年, 美国环保局首次提出 PRB 的概念, 1989 年, 该方法在加拿大滑铁卢大学得到了深化。PRB 就是 一个填充有活性反应介质材料的被动 反应 区, 当污染的地下水通过时, 其中的污染物质和反 应介质发生物理、化学和生物等反应而被吸附、沉 淀或降解去除。与传统的抽出处理法相比, PRB 无 需外加动力, 运行费用低, 是一项值得研究和推广 的地下水污染修复技术 [2], 目前在欧美已进行了 大量的工程及试验研究, 已开始商业化应用, 并逐 步取代运行成本高昂的抽出处理技术, 成为目前 地下水修复技术最重要的发展方向之一。
1 PRB 概念与结构
1. 1 PRB 概念
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王伟宁等 PRB 修复地下水污染的研究综述
美国环保署定义: PRB( Permeable reactive bar rier) 是一种为达到一定环境污染治理目标而将特 定反应介质安装在地面以下的污染处理系统, 它 能够阻断污染带、将其中的污染物转化为环境可 接受的形式, 但不破坏地下水流动性[ 3]。
中图分类号: X523
文献标识码: B
文章编号: 1006- 8759( 2009) 03- 0009- 05
STATUS REVIEW OF GROUNDWATER POLLUTION RESTORATION BY PERMEABLE REACTIVE BARRIER
WANG Wei- ning1, XU Guang- quan1, SHI Hong- wei1, HE Xiao- wen2
PRB 主要由透水的反应介质组成, 它通常置 于地下水污染羽状体 的下游, 与地下水流相垂 直。污染物去除机理包括生物和非生物两种, 污 染地下水在自身水力梯度作用下通过 PRB 时, 产 生沉淀、吸附、氧化还原和生物降解反应, 使水中 污染物能够得以去除, 在 PRB 下游流出处理后的 净化水。此法可去除地下水溶解的有机物、金属、
地下水是地球上数量丰富、分布广泛的淡水 资源, 对于人类生产、生活均有着重要意义。然 而, 随着生产的发展和生活水平的提高, 产生的固 体、液体及气体废物越来越多, 从不同途径污染着 地下水环境。世界卫生组织的调查表明, 全世界每 年至少有 1 500 万人死于水污染引起的疾病 [1 ], 这 对于经济发展, 尤其是对人体健康造成了很大威 胁。因此, 研究地下水环境的污染状况, 预测其发 展趋势, 制定相应的控制措施处理污染的地下水, 已成为水资源保护工作的重要内容之一。
20 世纪 90 年代, 污染土壤及地下水的修复 在国际上得到了高度重视, 使这一科学问题成为
收稿日期: 2009- 01- 09 资金项目: 淮南市科技专项经费项目( 编号: 200702036) 第一作者简介: 王伟宁 ( 1984- ) , 男, 山东青岛人, 硕士研究生, 研 究方向为地下水污染与防治。
+ 4H2O ( 1- x) Fe 3++ ( x) Cr3+ + 2H2O
OOH( S) + 3H +
Fe ( 1- x )Cr (x )
3Fe 0( s) +
HSe
O24
(
aq)
+
7H +
3Fe2+ + Se 0( s)
+ 4H2O
室内试验证明, 金属铁与无机离子的化学反
应可以很快完成。目前实验报道的可以被金属铁
放氧气; 第二段以膨化珍珠岩为介质, 由于水中氧 气充足该段维持在好氧状态, 利用好氧微生物对 MTBE 进行降解。连续 800 h 的试验结果表明, 当 出水 pH 值在 8 左右时系统可以达到最佳处理效 果, MTBE 去除率约为 50% , 如果反应停留时间足 够长, MTBE 及反应过程中产生的副产物叔丁醇 ( TBA) 可以被完全去除。Claudio Della Rocca et al. [15] 以棉花纤维和零价铁 ( ZVI) 的混合物为介质, 组成 异养/ 自养反硝化处理( HAD) PRB 系统。实验在 2组 平行的连续推流式反应器中分别装入 150 g、300 g 零价铁, 进水硝酸盐浓度、磷酸盐浓度分别为 100 mg/ L、3 mg/ L 和 220 mg/ L、6 mg/ L, 观察其不同效 果, 进而讨论该系统在 PRB 方面的实用性。实验发 现, 异养/ 自养反硝化处理与仅以棉花纤维为载体 的异养反硝化处理( CSD) 相比有较高的硝酸盐体积 浓度去除率 ( VNR) , 且 VNR 随装置中零价铁含量 的增加而增高; 通过调节水与零价铁的接触时间, 可以把由于零价铁的还原反应产生的铵化物控制
放射性物质以及其他的污染物质。 1. 2 PRB 结构
PRB 有两种基本结构: ( 1) 隔水漏斗导水门 式结构。此种结构适用于埋藏浅的大型的地下水 污染羽状体, 地下水通过比较小的渗透反应门, 优 点是反应介质的装填量减少, 缺点是干扰了天然 地下水的流场; ( 2) 连续墙式的结构。用于地下水 污染的羽状体较小时, 墙体垂直于污染羽状体的 迁移途径, 横切整个羽状体的宽度和深度, 优点是 对天然地下水流场干扰小, 易于设计[ 4]。
摘要: 综述了可渗透反应墙( PRB) 的概念、结构、反应机理, 按照处理不同的污染物和反应
介质对 PRB 进行分类, 并对此应用现状进行了分析, 分析当前 PRB 技术在修复地下水污
染中所遇到的问题, 展望其未来发展方向。
关键词: 可渗透反应墙( PRB) ; 反应机理; PRB 分类; 问题与展望
代表 2 价金属阳离子。微生物的活动可影响氮、 硫、铁、锰等元素的循环。微生物可直接用于硝酸
盐、硫酸盐的去除以及通过形成硫化物来沉淀金 属离子。
2. 4 催化降解反应机理 采用比铁活性大的金属作为墙体材料, 比铁
具有更强的还原性, 容易提供电子, 铝硅酸盐可以 作为缓冲溶液使 pH 值能保持在较低值( 7~ 8) , 使 金属铁更易被氧化 [9]。实验证明, 金属铁中加入铝 硅酸盐时, Cr6+ 的半衰期比铁和石英砂混合物作 为反应材料减少一个数量级, 比单纯铁作反应材料 减小两个数量级。双金属系统( 如 Fe/ Cu, Fe/ Ni, Fe/
g/ L [12]。 ( 2) 吸附反应格栅, 介质为吸附剂, 如沸石、
颗粒活性炭、铁的氢氧化物、黏土矿物等。由于这 种系统实际运行很容易达到饱和状态, 处理效果 难以长期维持, 工程应用中采用的较少。但是这 些具有较强吸附能力的介质可以和其它常用材料 ( 如铁粉) 混合使用来增强处理效果。张桂华 [13 ]的 实验结论表明: 混合材料比单一介质的效果好, 由 于吸附及离子交换作用, 对氨氮以及重金属有很 好的去除作用。
2 PRB 反应机理
2. 1 无机离子去除机理
含高价重金属的无机离子, 是地下水中的重
要污染物之一, 其在工业废物、尾矿和核废料污染
的地下水中浓度很高。金属铁与无机离子发生氧
化还原反应, 将重金属以不溶性化合物或单质的 形式从水溶液中析出 [5 ]。金属铁和无机离子之间
的化学反应如下
Fe 0( s) + UO22+ ( aq) Fe2 ++ UO 2( s) Fe0( s) + CrO24- ( aq) + 8H + 3Fe3 ++ Cr3+
( 3) 生物降解反应格栅, 介质主要有两种, 一 种是含释氧化合物 ( 如 MgO2、CaO2 等固态过氧化 物) 颗粒, 向水中释氧作为电子受体, 使有机污染 物产生好氧降解。另一种是含 NO3 -的颗粒, 向水 中释放 NO3 -作为电子受体, 使有机物在反硝化条 件下产生厌氧降解。She- Jiang Liu et al. [ 14 ]采用 2 段式 PRB 处理 系统 去 除水 中的 甲 基叔 丁 基醚 ( MTBE) , 第一段采用 CaO2、KH2PO4、( NH4) 2SO 4、砂 和一些微生物生长所需的微量元素按一定比例配 制的混合物为介质, 依靠 CaO2 长期不断向水中释
去除的重金属污染物有: 铬、镍、铅、铀、锰、硒、铜、
钴、镉、锌等。金属铁对地下水中一些其他的无机
阴离子, 如硫酸根、硝酸根、磷酸根等也可以通过 生物降解反应有效清除 [6], 如在有机碳存在的条 件下, 厌氧微生物可以将硝酸根还原为氮气。
5CH2O( s) + 4N O-3 2N2+ 5HCO3- + 2H 2O+ H + 研究表明, RRB 能够将污水处理厂排出的含 硝氮 90 mg/ L 的中水迅速降解到饮用水标准 10 mg/ L 以下 [7]。 2. 2 脱卤反应去除卤代有机物机理 在脱卤降解反应中, 金属铁提供电子, 发生氧 化反应, 而有机污染物为电子受体。Fe0和氯代烃 类的化学反应如下: Fe0 修复含有有机污染物的地下水, 主要是 对氯代烃类进行还原脱氯。例如 PCE( C2Cl 4) 的脱 氯 过 程 有 两 条 路 径 : 一 是 C2Cl 4 C2HCl 3 C2H2Cl 2 C2H3Cl C2H4 C2H6; 二是 C2Cl4 C2HCl C2H2 C2H 4 C2H 6。第一条路径为连续的氢解作 用, 其中间产物 C2H2Cl 2 和 C2H 3Cl 的降解速度比 C2HCl 3 慢, 而第二条路径的中间产物 C2HCl 能很 快地还原为 C2H2。因此, 第二条路径的还原速度较 快 [8]。 2. 3 微生物修复机理 微生物的活动可影响氮、硫、铁、锰等元素的 循环。微生物可直接用于硝酸盐、硫酸盐的去除以