工业炉窑大气污染物排放标准
GB 9078-1996
主要内容
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-Method 30 B
常见的几种分析方法
• • • • 冷原子吸收法（AAS） 塞曼效应原子吸收法（AAS） 氢化物发生-原子荧光法（AFS） 等离子体无机质谱法（ICP-MS）
原子吸收与原子荧光法
铅、锌工业污染物排放标准
GB 25466-2010
现有污染源：1.0，新污染源：0.05
1997年前，金属熔炼，一级0.05，二 级3.0，三级5.0，其它，一级0.008， 二级0.010，三级0.020；1997年后， 一级禁排，二级1.0，三级3.0，其它 ，一级禁排，二级0.010，三级0.010
BS EN 15852:2010 《空气与废气监测 分析方法》 GB/T 7468-1987 HJ/T 341-2007 SL 327.2-2005
便携式测汞仪（塞 曼效应原子吸收）
巯基棉吸附 金膜微粒富集 冷原子吸收 冷原子荧光 原子荧光
汞污染物的监测：方法及标准
序号 标准名称 标准号 方法摘要
Total Hg emissions by province, 1999, China data (all sources) (Streets et al., 2005)
Total Hg emissions reached 540 t in 1999
Tons/yr
汞的危害
汞在自然界进行循环，气态汞沉降转化为甲基汞而进入人类食物链。已 有大量国内外研究学者证明，人类甲基汞暴露途径来源于鱼类及水稻等 日常性的食物中。
注意事项
• 汞易挥发（熔点-38.8℃）。样品难保存，保存时 间过长，对结果有影响； • 汞的吸附性很好，会与容器壁产生吸附作用，时 间过长会影响结果； • 工作溶液需要现用现配，超过一定时期后即失效。 标准储备液要加保存剂； • 注意试剂空白，特别是H2SO4、KMnO4溶液； • 采样后需要尽快测试。
固体废物 高含量汞的测定 固体样品 热裂解燃烧-塞曼 背景校正-冷原子吸收法
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危险废物鉴别标准 浸出 毒性鉴别
GB 5085.3-2007 附录B
原子荧光法
汞污染物的监测：方法及标准
序号 标准名称 标准号 方法摘要 环境介质（大气、水、土壤）
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11 12 13 14 15 水质 总汞的测定 水质 汞的测定 冷原子荧光法 （试行） 水质 汞的测定 原子荧光光度 法 环境空气 汞的测定
• 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子 在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行 元素定量分析的方法。 • 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下 发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱 分析法
光谱仪器组成
原子吸收仪 光源 原子 化器 原子 化器 分光 检 检测 测 检 测

光源 原子化器 分光系统 检测系统
活性炭吸附管法 Method 30 B实物图
采样探头
干扰及消除
采样过程中，颗粒物可能导致采样管堵塞而 影响采样工作正常进行，采样点应该设置在 烟气净化装置后端，颗粒物含量较少的点位 。或者采取防尘罩，以较小流量，较长时间 的抽取，以获得足够量的待测污染物。SO2、 NOx会抑制活性炭对汞的捕获，可采用在吸附 管前端增加一节碳酸盐类化合物以去除酸性 气体。
环境介质（大气、水、土壤） 16 土壤 总汞的测定 GB/T 17136- 1997 冷原子吸收
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土壤中总汞的测定（第一部分）
GB/T 22105.1 -2008
原子荧光法
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土壤等固体样品 热裂解燃烧-塞曼 EPA 7473（1998） ASTM D7622 背景校正-冷原子吸收法
直接测定
主要内容
环境汞的监测分析方法
主要内容
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-Method 30 B
主要内容
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-Method 30 B
汞已进入环境外交
• 汞已被联合国环境规划署列为全球性污染物， 是一种对全球范围产生影响的化学物质，具有 跨国污染的属性，已成为全球广泛关注的环境 污染物之一。
汞污染物的监测：方法及标准
序号 固体废物 标准名称 标准号 方法摘要
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固体废物 总汞的测定
GB/T 15555.1-1995 HG/T 4192-2011 （附录A） EPA 7473（1998） ASTM D7622
冷原子吸收分光 光度法 废汞触媒，废活 性炭：消解后， 容量滴定法 处理后活性炭； 直接测定 （高温燃烧）
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-活性炭吸附管法
国外相关分析方法标准
标准名称
国家、组织 氯碱工业气态和颗粒态汞排放的测定 焚烧炉排气中气态和颗粒态汞的测定 氯碱工业气态和颗粒态汞排放的测定（氢 气流） 美国 固定污染源气态总汞的测定（在线分析程 序） 燃煤污染源中气态总汞的测定活性碳吸附 管法 固定污染源中重金属的测定 燃煤污染源废气中元素态、氧化态、颗粒 态和总汞的测定标准方法（安大略法） 日本 污染源废气汞的测定 空气质量-固定污染源-总汞浓度手工测定 法 空气质量-固定污染源总汞的测定：自动 监测系统 EPA METHOD 101 EPA METHOD 101A EPA METHOD 102 EPA METHOD 30A EPA METHOD 30B EPA METHOD 29 ASTM D 6784-02 Ontario Hydro Method JIS K 0222-1997 EN 13211: 2001 EN 14884: 2005
• 2009年2月召开的UNEP第25届理事会,同意就起 草一项旨在控制全球汞排放的国际公约展开谈 判。 • 2010年6月11日,政府间汞公约谈判首次会议结 束。 • 2013年10月我国签署《关于汞的水俣公约》。
Global anthropogenic mercury emission（ Pacyna et al., 2001）
汞污染物的监测：方法及标准
序号 标准名称 标准号 方法摘要 KMnO4/H2SO4溶液 吸收 分别用KCl、 H2O2/HNO3， KMnO4/H2SO4溶液 吸收，撞击瓶 活性炭管吸附 固定污染源 固定污染源废气 汞及其化合物 1 的测定 冷原子吸收分光光度法 (暂行) 2 燃煤污染源废气中元素态、氧 化态、颗粒态和总汞的测定标 准方法（Ontario-安大略法） 固定污染源废气 气态汞的测定
汞的分析基本要点
气态汞的检测 富集后测定 巯基棉富集，HCl-NaCl溶液洗脱，转为液体-气态汞进行 测定（小时均值，或更长时间） 金膜微粒富集，热脱附，转为气态汞 直接测定（不需要富集） 便携式测汞仪（气态汞，短期适用，快速） 自动监测（长期适用，原子吸收、原子荧光） 污染源在线监测（燃煤电厂）
分光
光源
原子荧光仪
塞曼效应扣除背景测汞原理
分析线 基准线
非选择性吸收 偏振调制器
几种原子光谱技术比较：检出限
检出限：
( xi x) Sb n 1 A b DL R R
K=3， 99.7%
AFS
几种原子光谱技术比较： 成本、浓度范围、时间
汞的分析基本要点
固体样品检测： •消解：不能采用普通加热方式，否则会挥发，将极大 影响结果。常温消解时间较长，条件较难控制。可采 用密闭微波消解法、水浴密闭加热，时间较长。 •直接热解法测定：加热至800度以上，所有价态汞都 可被原子化。直接检测快速，准确。 液体样品检测： •先加氧化剂进行消解−所有汞转化为Hg2+；滴加还原 剂去掉过量的氧化剂，加入过量还原剂将Hg2+变成汞 原子；测定气态汞。
热裂解-塞曼效应扣背景-原子吸收测汞仪
汞分析仪
热处理室单元
电源和泵单元 电脑控制单元
标准曲线
r=0.9996
称取 5 个以上不同质量沉积物（或土壤）标准样品，经换算控制 汞绝对进样量为10ng、20ng、30 ng、50 ng、80 ng。。。根据测 定信号面积积分和实际进样标样汞含量（ ng，准确至 3位有效数 字）进行线性回归，计算得到校准曲线参数。
方法原理
通过专业采样装置，从固定污染源以低流量 、恒速抽取定量体积废气，使废气中气态汞 有效富集在吸附管中经过碘或其它卤素及其 化合物处理的活性炭材料上。采用直接热裂 解原子吸收法或者其它分析方法测定吸附管 中二段分隔活性炭材料中汞的含量和采样体 积，计算出气态汞浓度。
活性炭吸附管法 Method 30 B采样原理图
污染源废气气态汞监测方法
• 安大略湿法 • 活性炭吸附管法 本标准参照燃煤污染源 气态总汞的测定 活性碳吸附管法（ EPA METHOD 30B ）。 该方法已用于我国燃煤电厂大气汞排放监 测试点工作，《燃煤电厂大气汞排放监测试点 工作监测方案》（环办函〔2011〕442号）。
适用范围
• METHOD 30B – DETERMINATION OF TOTAL VAPOR PHASE MERCURY EMISSIONS FROM COAL-FIRED COMBUSTION SOURCES USING CARBON SORBENT TRAPS • Method 30B is a reference method for relative accuracy test audits (RATAs) of vapor phase Hg CEMS and sorbent trap monitoring systems installed at coal-fired boilers and is also appropriate for Hg emissions testing at such boilers. • 该方法已用于我国燃煤电厂大气汞排放监测试点工作， 《燃煤电厂大气汞排放监测试点工作监测方案》（环 办函〔2011〕442号）。