制备方法为：
将碳纸与碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液 (PTFE)进行憎水处理 用称重法确定浸入的PFTE量 将浸好PTFE的碳纸臵于温度330-340度的烘箱 内进行热处理

使得均匀分散在碳纸的纤维上 达到优良的憎水效果
2. 电极的分类及其制作
厚层憎水催化层电极
薄层亲水催化层电极 超薄催化层电极
质子交换膜燃料电池
Proton exchange membrane fuel cell-----PEMFC
主要内容
1
PEMFC分类及其工作原理
2
电极的分类及其制作 非氟聚合物质子交换膜
3
1. 质子交换膜燃料电池

氢氧燃料电池------- hydrogen oxygen fuel cell 直接甲醇燃料电池------- direct methanol fuel cell 直接乙醇燃料电池 --------direct ethanol fuel cell 直接甲酸燃料电池---------direct formic acid fuel cell
电 流 密 度 / mA.cm-2
400
600
800
1000
H2/H2+CO：双层电极性能优于传统厚层憎水电极
单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（H2+50ppmCO）
1.0 0.9
双层 E5, H /50ppmCO
2
E2, H2/50ppmCO
单池电压 / V
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0 200 400
PEMFC中催化剂电极的制备工艺：

多孔气体扩散电极 由扩散层和催化层组成 ----扩散层的作用是支撑催化层，收 集电流，并为电化学反应提供电子通道， 气体通道和排水通道 ----催化层则是发生电化学反应的场 所是电极的核心部分

电极扩散层一般
由碳纸或碳布制作 厚度为0.2-0.3mm

加入一定比例 憎水剂（粘结剂）和造孔剂

Pt/C电催化剂与 Nafion比例优化 Pt/C: Nafion=3:1（质量比） Pt/C电催化剂与造孔剂 （草酸氨）比例优化 Pt /C: (NH4)C2O4 = 1:1（质量比）
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
双层催化层电极
电极要求
高活性催化剂 质子通道 电子通道 反应气通道 生成水通道 热的良导体 一定机械强度 工作条件下稳定
降低 担持量 合理 分配
2.1 厚层憎水催化层电极
厚层憎水催化层电极工艺流程
四种传递通道
Pt/C 电催化剂 PTFE Nafion树脂 碳纸
Catalyst layer Commercial MEA, 0.4 mg Pt/cm2 15 nm thin-film Pt, 0.04 mg Pt/cm2
34 17
最大功率密度 Pt担量 5 ：3 10 ：1
50 33
真空溅射电极特点
极大减薄催化层厚度，Pt 担量显著降低
改善MEA内部电接触
催化层至膜的Nafion变化梯度大，不利于 Nafion膜与催化层粘合。电池长时间运行，电 极与膜局部剥离，增加接触电阻。
2.2 薄层亲水催化层电极
薄层亲水电极的制备工艺流程 （CCM, catalyst coating membrane ）
催化层内传递通道
Pt/C电催化剂 水传递 电子传递 质子传递 气体传递
E5：外层催化层：Pt－Ru/C
1.00 0.95
Pt 20％，Ru 10％
双层 单层
E2, H2 E5, H2
单池电压 / V
0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0 200
厚层憎水 （40μm） 内层催化层：Pt/C Pt 0.02 mg/cm2 亲水薄层（＜5μm） E2：Pt－Ru/C单层憎水催化层电极
燃料
氢氧燃料电池 直接甲醇燃料电池
anode
H2 CH3OH
electrolyte
电解液
cathode 氧化剂 空气/O2
O2 O2 O2 O2
H+
膜
直接乙醇燃料电池
直接甲酸燃料电池 未反应 燃料
CH3CH2OH
HCOOH
未反应 氧化剂
60-90oC
CO2
质子交换膜
( CF2 CF2 )n CF2 CF O (CF2 CF)mO CF2 CF2 SO3H CF3
制备全氟磺酸型质子交换膜，首先用聚四氟乙烯聚合制备 -SO2R → - SO3H 全氟磺酰氟树脂，最后用该树脂制膜

Dupont公司生产的Nafion系列膜，m=1， Dow公司试制高电导的全氟磺酸膜，m=0

优点：

具有高化学稳定性和高质子传导率
缺点：


需要很高的水含量才能有足够的导质子能力, 但 是由于其吸水能力有限, 需要连续对膜进行增湿, 增加了燃料电池系统设计的复杂性; 由于脱水, 很难在高于100度以上操作, 这限制了 电池性能进一步提高和余热的充分利用 用于直接甲醇燃料电池时, 甲醇渗透率过高 价格昂贵, 且含有氟元素, 降解时产生对环境有 害的物质
F-、H2SiF6、Na2SiF6、HF NaF、少量、预防龋齿，20世纪10大公 共健康成就之一 大量、生成不溶CaF2、低血钙症 4g NaF、0.2g Na2SiF6、致命
聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。 260 oC以上、变性 350 oC 以上、分解
电催化剂

电催化：使电极与电解质界面上的电荷转移反应 得以加速的催化作用，是多相催化的一个分支。 特点：



以部分氟化或全氟磺酸型固体聚合物为电 解质 阳极以Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂涂覆在碳 纤维纸上，以氢或净化重整气为燃料 阴极以Pt/C为催化剂、空气或纯氧为氧化 剂，并以带有气体流动通道的石墨或表面 改性金属板为双极板
重整气，CO、～10-4 V/V 60-100oC、 ～ 10-6 V/V CO、Pt中毒失效
2.4 双层催化层电极设计
多孔介质中的传质速度：H2 ＞ CO，
Pt-Ru/C电催化剂上的吸附：CO ＞ H2
1.气体扩散层
2.外层催化层：Pt－Ru/C
厚层憎水 氧化 CO/H2 3.内层催化层：Pt/C
亲水薄层 氧化纯H2
4.Nafion膜
阳极复合催化层结构
单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（纯氢燃料）
催化层厚度薄，Pt担量降低
催化层内无疏水剂，气体传质能力低
尽量减薄催化层厚度
2.3 超薄催化层电极
Pt 催化层厚
度 < 1 μm， 一 般 为几十纳米。
真空等离子体溅射示意图
真空溅射电极与普通电极性能比较
干燥氢、氧(0.1MPa);膜、Nafion 115；电池温度室温
Power density at 0.6V (mW/cm2) Max power density (mW/cm2)
在大电流密度放电时，减小了传质阻力 制备工艺复杂，制造成本较高，不适用于大批量生产 表面溅射的Pt层，增加了气体向催化层传递及排水阻 力 寿命与稳定性较差
不同催化层电极性能比较
厚层 薄层
厚层
薄层
E1:厚层憎水电极，厚40µ m，0.3mgPt/cm2 E3:薄层亲水电极，厚＜5µ m，0.02mgPt/cm2 厚层憎水与薄层亲水电极 以纯氢及53ppm CO/H2时的电池性能
PEMFC电催化剂的研发方向


降低铂的载量 提高铂的利用率 开发非铂高催化活性的催化剂 提高催化剂的抗CO中毒性能
H2的脱附、氧化
H2O的氧化分解
O2的还原峰 H+的还原、H2析出

电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进 行，在电极与电解质的界面上会吸附大量 的溶剂分子和电解质，使电极过程与溶剂 及电解质本性的关系极为密切。这一点导 致电极过程比多相催化反应更加复杂。
非氟质子交换膜研究背景
全氟磺酸质子交换膜- Nafion
优点： 良好的化学稳定性； 较高的质子电导率； 缺点： 价格昂贵；500～800 $/m2 玻璃化温度较低不适合高温操作； F污染； 3000-5000 Yuan/m2
气体传递
水传递 质子传递
电子传递
Pt/C:PTFE:Nafion = 54:23:23（质量比） 氧电极Pt担量：0.3～0.5 mg/cm2 氢电极Pt担量：0.1～0.3 mg/cm2
厚层憎水催化层电极特点
传统工艺，技术成熟
大多采用催化层/扩散层憎水，利于生成水排出
采用PTFE做疏水剂，不利于质子、电子传导
PAFC：150-220oC高温、余热利用率高 100%磷酸、Pt催化剂
PEMFC存在的问题： 稳定性（寿命） 可用性（CO中毒） 成本问题（膜和催化剂）
开发性能优良、 价格低廉的膜材 料成为燃料电池 的主要研究方向
质子交换膜燃料电池的构造
如右图示一个单电池 质子交换膜 电催化剂 碳纤维纸扩散层
外电路
PEMFC工作原理
总反应：H2 + 1/2O2 外电路
2e 电解质 2e
H2O
膜 氢气
氧气
阳极
阴极
质子交换膜型PEMFC，反应式如下：
阳极反应： H2 2H++2e总反应： 1/2O2+2H2
由于质子交换膜只能传导质子， 因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极， 而电子通过外电路到达阴极，产生直流电。
非氟聚合物质子交换膜 的研究
非氟聚合物质子交换膜研究背景 非氟聚合物质子交换膜的分类 非氟聚合物质子交换膜的研究现状 非氟聚合物质子交换膜的发展趋势