2 3
碳热还原氮化 气相合成法
3SiO2+6C+2N2= Si3N4+6CO 3SiCl+4NH3=Si3N4+12HCl 3SiCl+16NH3=Si3N4+12NH4Cl 3Si(NH)2=Si3N4+2NH3 3Si(NH2)4=Si3N4+8NH3
4
热分解法
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
氮化物的性质
Si3N4陶瓷
氮化硅陶瓷的性能
• 氮化硅陶瓷是无机非金属强共价键化合物，具有优异的耐高温和 高强度、高硬度性能，硬度可达HRA91-93；热硬性好，能承受 1300-1400℃的高温；
• 与碳和金属元素化学反应较弱，摩擦系数也较低；本身具有润滑 性，并且耐磨损； • 除氢氟酸外，它不与其它无机酸反应，抗腐蚀能力强； • 高温时抗氧化；它还能抵抗冷热冲击，在空中加热到1000℃以上， 急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂； • Si3N4陶瓷在很高的温度下，蠕变也很小，就是说在高温和固定负 载的作用下，所产生的缓慢塑性形变很小，这也是它比金属优越 的可贵性能，氮化硅陶瓷具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化 和耐磨损以及高抗热震性等优点，所以在高温、高速、强腐蚀介 质的工作环境中具有特殊的使用价值。
• a-Si3N4:长柱状或针状 • b-Si3N4: 等轴状
由[SiN4]四面体共用顶角构成三维网络


b-Si3N4:几乎完全对称的六个[SiN4]组成的六方环层在C 轴方向重叠而成 a-Si3N4:两层不同且有变形的非六方环重叠而成，结构 对称性低，内部应力大。
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
3.1.3 陶瓷和金属连接接头的热应力控制-热应力的控制方法
异种材料接头热应力控制方法
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
3.2.1 氮化物陶瓷性质及应用介绍
氮化物的性质
氮化硅（Si3N4）陶瓷
氮化硼（BN）陶瓷
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
氮化物的性质
陶瓷组装及连接课程
3.陶瓷与金属的活性钎焊连接
本章主要内容：
3.1陶瓷与金属连接的基础问题
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
3.3 碳化物陶瓷及其与金属的连接 3.4 氧化物陶瓷及其与金属的连接 3.5 硼化物陶瓷及其与金属的连接 3.6 碳材料及其与金属的连接
3.7 玻璃及其与金属的连接
3.1.1 陶瓷与金属连接界面的润湿-钎料及中间层选择
钎料的润湿 固-液-气三相平衡方程式，也称Young氏方程：
sg sl cos lg
式中：cosθ为“润湿系数”，θ为润湿角
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
3.1.1 陶瓷与金属连接界面的润湿-钎料及中间层选择
钎料选择
高温结构件：
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
3.1.1 陶瓷与金属连接界面的润湿-合金元素对润湿的影响
Zn元素的影响
AgCuZn钎料在TiC-Ni金属陶瓷表面的动态润湿角和动态铺展直径
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
AgCuZn钎料在TiC-Ni金属陶瓷表面不同铺展阶段的典型形貌
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
3.1.2 陶瓷与金属连接接头的界面反应
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
陶瓷与金属连接主要存在以下几个问题
（1）钎料很难对陶瓷和金属双方都润湿。 （2）界面容易形成多种脆性化合物。 （3）界面存在很大的残余应力。 （4）界面化合物很难进行定量分析。 （5）缺少数值模拟的基本数据。 （6）没有可靠的无损检测方法及评价标准。
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
c) 抗氧化能力
到一定温度后，在空气中氮化物就发生氧化，某些氮化物由于氧化时在 表面形成保护层，从而阻碍了进一步的氧化。
d) 导电性能变化很大
导电性: TiN、ZrN、NbN等。 绝缘性：BN, AlN, Si3N4
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
氮化物的性质
Si3N4陶瓷
Si3N4的晶体结构
氮化物的性质
Si3N4陶瓷
Si3N4的烧结
• 反应结合Si3N4(Reation-Bonding Silicon Nitride, RBSN) • 热压烧结Si3N4 （Hot-Pressed Silicon Nitride, HPSN） • 无压烧结Si3N4 （Sintered Silicon Nitride, SSN） • 气氛加压烧结Si3N4 (GPSN) • 热等静压烧结氮化硅(Hot-Isostaticlly Pressed Silicon Nitride, HIPSN)
Si3N4陶瓷作为刀具材料具有以下 优良性能： (1)高硬度。 (2)高强度。 (3)高耐热性和抗氧化性。 (4)高抗热震性。 (5) Si3N4陶瓷刀具化学稳定性 较硬质合金刀具好
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
氮化物的性质
Si3N4陶瓷
氮化硅陶瓷轴承
• 用氮化硅材料制成的陶瓷轴承球，具有密度低、耐高温、耐腐蚀、绝 缘、绝磁及自润滑性能好等优点，特别适合于制造陶瓷球混合轴承的 滚动体，广泛应用于高速电主轴、精密机床、化工泵、电子产品、电 加工设备及冶金等领域。
Fe、Ni、Co和Fe-Ni等， 与某些陶瓷不起反应， 但可与陶瓷组元相互扩 散形成扩散层
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
3.1.1 陶瓷与金属连接界面的润湿-母材表面处理状态及对润湿的影响
连接面加工状态的影响 钎焊：表面要求不高，有时还需要在一定程度上增加 陶瓷表面粗糙度 扩散焊：待焊表面必须光滑平整，金属母材表面可加 工到Ra 0.63~1.2μm。
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
氮化物的性质
Si3N4陶瓷
Si3N4陶瓷的应用
• • • • • • • 氮化硅基陶瓷刀具 氮化硅陶瓷轴承 氮化硅陶瓷发动机 高温结构部件 耐磨部件 透波陶瓷-导弹天线窗/罩等 高导热陶瓷
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
氮化物的性质
Si3N4陶瓷
氮化硅基陶瓷刀具
(1)容易塑性变形，熔点比母材低； (2)物理化学性能与母材差异比被连接材料之间的差异小； (3)不与母材产生不良的冶金反应，如不产生脆性相或不 希望出现的共晶相； (4)不引起接头的电化学腐蚀。 (5)可选用单一的金属中间层、多层金属中间层和梯度金 属中间层
中间层的添加方法主要有：
(1)填加薄金属箔片，对难以制成箔片的脆性材料可加工 成非晶态箔片； (2)填加粉末中间层，可采用粘结剂混合成膏状，也可低 温压成片状； (3)表面镀膜，如蒸镀、PVD、电镀、离子镀、化学镀、 喷镀、离子注入等。
保温时间及表面状态对润湿角的影响(1123K)
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
3.1.1 陶瓷与金属连接界面的润湿-合金元素对润湿的影响
Ti元素的影响
接触角和铺展直径随保温时间的变化曲线(1153K)
初始状态
65 s
100 s
500 s
520 s
700 s
1000 s
1500 s
液滴在陶瓷表面铺展过程中的典型液滴截面(1153K)
在陶瓷与金属的界面反应中主要取决于陶瓷与金属（包括中间层）的种类。
陶瓷与金属扩散连接过程中，各相之间的化学反应在自由能为负值时能够 进行，可以用吉布斯-泽尔曼方程式进行计算
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
3.1.3 陶瓷与金属连接接头的热应力-热应力的产生
纯金属 陶瓷 合金
弹性模量/GPa
钢
奥氏体不锈钢
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
3.1.1 陶瓷与金属连接界面的润湿-母材表面处理状态及对润湿的影响
表面改性的影响
AgCuTi钎料在SiO2f/SiO2复合材料表面润湿角轮廓随时间的变化(1123K) (a) SiO2f/SiO2表面未生长石墨烯 (b) SiO2f/SiO2表面生长石墨烯
SiO2f/SiO2表面生长碳纳米管对AgCuTi钎料润湿的影响 (a) CNTs生长前 (b) CNTs生长后
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
3.1.1 陶瓷与金属连接界面的润湿-钎料及中间层选择
中间层选择
活性金属中间层： V、Ti、Nb、Zr、Hf、 Ni-Cr及Cu-Ti等，能与 陶瓷相互作用，形成反 应产物，并通过生成的 反应产物使陶瓷与被连 接金属牢固连接在一起
粘附性金属中间层：
中间层的选择主要注意以下几点：
3.2 氮化物陶瓷及其与金属的连接
氮化物的性质
Si3N4陶瓷
氮化硅陶瓷发动机
Si3N4陶瓷发动机则具有以下优越性能： (1)发动机的工作温度可提高到1200-1650℃并无需水冷系统，可使 发动机效率提高30%左右，而传统的发动机材料一般为镍基等耐热合 金，其工作温度在1000℃左右且需循环水冷却系统。 (2)工作温度高，可使燃料充分燃烧，所排废气中的有害成分大为 降低，从而降低了能耗，减少了环境污染。 Si3N4陶瓷的热传导率比 金属低，使发动机的热量不易散发，节省能源。 (3) Si3N4陶瓷良好的高温强度可改善发动机性能、延长发动机的使 用寿命。
铁素体不锈钢
铝合金
热膨胀系数/K
-1
各种材料弹性模量和热膨胀系数的关系
3.1 陶瓷与金属连接的基础问题
3.1.4陶瓷与金属连接接头的热应力-热应力的影响因素
1）材料因素 材料因素主要包括热膨胀系数、弹性模量、泊松比、界 面特性、被连接材料的孔隙率、材料的屈服强度以及加工硬化系数等。 其中，异种材料间热形变差（α1T1- α2T2）、弹性模量比（E1/E2）、 泊松比的比值（ν 1/ν2）是影响热应力的主要因素。 2）温度分布的影响 不同的加热方式，加热温度，加热速度及冷却速 度等工艺参数，都会影响热应力的分布。 3）接头形状因素 接头形状因素主要包括板厚、板宽、长度、连接材 料的层数、层排列顺序、接合面形状和接合面的粗糙度。其中，两种 材料的厚度比、接头的长度与厚度之比是影响热应力的主要因素之一。