在连接金属与陶瓷方面的进步张勇封迪何志勇陈喜春（中国，北京100081，高温材料研究所，中心钢铁研究所）摘要：连接陶瓷和金属的方法的研究和发展，特别是铜焊、扩散连接和局部过渡液相扩散焊,做了简要的介绍，提出了一些看法。

对于新的复合材料的出现，发展新的结合方法尤其是在高温技术领域结合陶瓷形成超合金是很必要的。

关键词：陶瓷、金属、连接、发展。

陶瓷因其低密度、高强度和优良的耐高温性能，广泛适用于航空、冶金领域。

特别是在高温技术方面，陶瓷和陶瓷基复合材料比金属拥有更多的优点。

但陶瓷具有低韧性，并且制造复杂的部分很困难。

因此，为达到要求【1,2】，生产金属陶瓷复合材料零件是合理的。

在下文中，讨论的是集中连接方法的发展，尤其是将碳化硅、硅、氮加入到金属中。

1、金属和陶瓷的主要连接方法迄今为止，已经开发出几种连接金属和陶瓷的方法【3】，比如机械机械连接、粘着剂结合、摩擦焊【4】、高能束焊接【5】、微波焊接、超声波焊接【6】、爆炸焊接【7】、反应连接、燃烧反应连接【8】、场辅助粘结【9】、铜焊、扩散连接【10】、瞬间液相扩散焊（TLPB）和局部瞬间液相扩散焊（PTLPB）等。

每种技术都有其特点，并且机械加入、钎焊和扩散连接是主要方法。

具有钎焊和扩散连接优点的PTLPB，是一种很有前途的技术。

1.1机械加入机械加入常用于往金属中加入陶瓷,树脂基复合材料、陶瓷基复合材料(cmc)或炭/炭复合材料，它有两种基本类型：螺栓连接和热覆盖。

机械加入对于SiC的提升是一种很重要的方法。

最近，通过机械加入的方法制造出许多应用在高温条件下的碳化硅复合材料零件，并且一些其他的连接方法也几乎可以使用。

但机械加入也有其缺点，比如低气密性和高加工成本。

由于热应力的存在，导致热覆盖的应用仅局限在低温下使用的零件。

同样，由于应力集中、孔的位置、连接部件在高温下的性能以及它们同基体材料的匹配性的原因，通过机械加入加入陶瓷基复合材料方法的应用，特别是往金属中加入纤维增强复合材料( C,/SiC,SiCf/SiC)，受到了限制。

打破陶瓷基复合材料的限制是很困难的，并且加工过程中常常出现错误，从而使复合材料降级。

因此，为使金属陶瓷或是陶瓷基金属复合材料高温复合零件应用更好，发展更好的连接技术是很必要的。

1．2钎焊所谓钎焊，就是将填充金属熔化并推动液体填充物填充到隙中形成一个结头。

与其他连接技术相比，钎焊因温度低因而具有对连接材料低影响的优点，所以它能连接精密、复杂部件和其他材料，但是填充材料的熔点限制了复合材料部件的使用温度。

目前，钎焊是最适合加入复合材料的方法之一。

为通过使用钎焊连接陶瓷和金属，提高填充材料和陶瓷的粘着性（可湿性）是一个关键因素。

为了提高可湿性，一种方法是预先在陶瓷表面镀上金属涂层（例如，钼-锰技术），另一种是在填料中混入活性元素。

活性元素包括镍、铝、钛、锆、铪、钍、钒、铌、钽和铬等等，它们可以与陶瓷反应形成一层反应层，从而实现金属与陶瓷的化学结合。

但是填充物中活性材料的含量必须合理，否则，节点处的脆性将增加。

例如，在银-铜-钛填充物中钛元素的含量在1.5%-5.0%之间，表一中列举了一些活性填充物。

为了往金属中加入纤维增强陶瓷基复合材料，它的相界面便由陶瓷/填充物、纤维/填充物，甚至是纤维/基层材料组成。

并且由于基材增强方式的不同，应力场也是相当复杂的。

参考【17】、【18】：利用银-铜-钛技术往金属中加入陶瓷基复合材料得出纤维垂直于界面方向上的切变强度大于纤维平行于界面上切变强度的介绍。

另外，另一个重要的原因是，忽略了当纤维垂直于界面的时候陶瓷基和纤维都能加入到金属中，而当纤维平行于界面时只有陶瓷基可以加入到金属中。

所以节点强度降低。

尽管钎焊的原理是一样的，但不同的金属材料在具体方面强调的重点不同。

使用银-铜-钛，加入主要靠反应实现，但是使用另外一种填充材料，主要通过填充材料渗入到陶瓷中实现物理加入。

例如，参考【19】，使用镍基填充物钎焊碳化纤维增强碳化硅复合材料和镍的介绍。

实验在真空中、1300摄氏度、20兆帕的单轴压力下完成。

结果表明，填充材料融化并渗入到多孔的3D-Cf/碳化硅中，而且连接强度很高。

但是，如果使用同样的试验参数，往镍中加入2D-Cf/碳化硅，实验则经常失败。

失败是由锎/碳化硅和镍的热延展系数不同而产生热应力引起的。

为了消除金属和陶瓷钎焊后残余的热应力，引入夹层技术。

例如，何志勇使用由银-铜-钛填充材料和铜组成的复合夹层钎焊Si3N4和钢，在三点弯曲试验中其结合强度达到200兆帕。

另外，夹层可以消除孔隙或者在节点处对某些元素起到阻碍层的作用。

参考【20】使用72Ag-26Cu-2Ti（质量分数，%）填充材料往陶瓷基复合材料中加入Si-Ti-C-O的介绍，结果在相界面处发现孔隙而导致强度较低。

自嵌入72Ag-26Cu-2Ti金属薄片后，孔隙率下降且强度达到了259兆帕。

使用Ag-Cu-Ti填充物和可伐合金来加入氧化铝，P T Vianco发现在相界面处钛从填充物和陶瓷中分离出来。

而在表面镀上一层钼之后，钛的分离得到有效的改善，并且结合强度提同时得到提高。

在前面提及的，银-铜-钛填充物成功的用于连接金属和陶瓷方面。

在低温下，结合点缺点少、强度高，但是结合点的最大屈服温度仅仅在400-500摄氏度。

迄今，很多填充物可以在高温下使用（见表一），但由于连接强度低而限制了其应用。

通过夹层原料和方式的校正，无氧陶瓷和金属的结合强度得到明显的提升。

表一钎焊SiC用到的活性元素和填充物体系活性元素及其填充物钛基Ti, Ti-Cu , Ti-Ni , Ti-A1 ,Ti-Fe , Ti-Cu-Ni , Ti-Cu- Ag , Ti- A1-V , Ti-V-Zr镍基Ni, Ni-Cr, Ni-Ti, Ni-Mo, Ni-Nb, Ni-Si-Cr-Zr, Ni-W铝基Al, A1-Cu, Al-Si, Al-Si-Cu, A1-Ti, A1-V, A1-Cr, A1-Nb锆基Zr, Zr-Ni1.3扩散粘结扩散粘结是一种通过原子的扩散达到紧密连接的技术，在原料或夹层和原料之间甚至发生化学反应。

界面处原子的扩散通过几种机制进行，例如临近原子的置换、间隙原子的移动和空位的移动等等。

材料结合点处的表面必须干净平滑（粗糙度低于0.4微米）。

在中间温度（0.6Tm，Tm是被结合金属的熔点）时，连接时间可以保持几个小时，也可以在高温（0.8Tm）时保持几分钟粘结可以有嵌入式夹层，也可以没有。

夹层可以减少破裂、降低热残余应力和提高结合强度。

夹层由对陶瓷活性的元素制成，例如钛、铌、锆等。

表二列出了SiC和在不同结合强度下通过扩散粘结制成的铌结头的剪切应力。

表二扩散粘结SiC（Si）/铌结头的结合强度环境温度/K 压力/MPa 时间/ks 剪切强度/MPa1673 0.49 1.8 38（室温）真空 1673 1.96 1.8 87（室温）1673 1.79 1.8 52（1073K）A E Martinelli 研究了在没有夹层时SiC和钼的扩散粘结。

实验在真空中进行，温度在1200摄氏度到1700摄氏度之间，压力条件为单轴压力。

当试样在1250摄氏度保持两个小时，在试样的界面发现反应区包含Mo5Si3和Mo2S。

当结合温度超过1400摄氏度算时，形成Mo5Si3C和MoC。

但是在1500摄氏度下1小时和10MPa下，当结头降到室温时会发生破裂。

如果仅仅将结合时间缩短到10分钟，结头会更坚韧。

因此，得出这样的结论：延长结合时间，反应层增厚并且残余应力增大，最后结头断裂。

缩短结合时间，微缝隙减少且结合强度提高。

另外，微缝隙是由材料膨胀系数不协调和界面处过度反应产生的热应力引发的。

在没有夹层的情况下，R Larker利用热等压技术研究了TiN/Si3N4和Incoloy 909的扩散粘结。

在1200K下4小时和200MPa压力下，反应层由两层更薄的层组成，总厚度不超过1微米。

一层是大概100纳米的TiN连续层，另一层是临近超耐热不锈钢的莱弗斯相半连续层。

无夹层扩散粘结的优点是反应层薄结合强度高，但对于这种方法，高压和长结合时间是不可或缺的。

在图一中，展现了无夹层扩散粘结界面处微观变形的过程。

为了得到无夹层高结合强度，需要利用高温和高压使金属变形和减少界面上的空位。

人们都很清楚的知道，使用这种方法往金属中加入高弹性系数的陶瓷或者陶瓷基符合材料是不合理的。

利用Cu50Ti50B非晶箔和纯镍构成的夹层，翟阳等人研究了真空下陶瓷（Si3N4）和钢（40Cr）的扩散粘结。

结果发现最佳扩散条件是900摄氏度、压力30MPa及时间40分钟。

另外，也观察了非晶箔和镍之间的加强冶金反应，形成了许多细相。

但在插入一个钼片之后，反应受到了限制，切应力达到180MPa。

如此，提出一个新的扩散粘结模式：陶瓷/扩散反应夹层/阻碍层/缓释层/金属。

通过热等静压，陈正等人研究了Si3N4和Ni的扩散粘结，发现在没有夹层的情况下，抗弯强度仅达到27.3MPa，然而，加入一片FeNi合金片之后，抗弯强度达到了106.2MPa。

加入FeNi/Cu复合层之后，强度可以达到150MPa。

往夹层中加入锆和钽，张建军等人利用热压通过扩散粘结加入C f//SiC和GH128，结合强度达到110.9MPa。

扩散粘结使用于连接薄金属零件和陶瓷部件，另外，当结合温度过高时，结合处形成脆性混合物，它们的结构、分布、浓度影响着结合强度。

当今，在连接金属和陶瓷方面，发展出一种具有扩散粘结和钎焊优点的新技术，PTLPB。

1.4 局部液相扩散粘结在母材和夹层之间，PTLPB和TLPB都使用低熔点相以相互扩散和等温凝固形成节点，该节点具有均匀结构和高熔点的性质。

PTLPB是基于二元共晶系统加入合金和金属基复合材料，而对于TLPB，为形成共晶液相和高温湿陶瓷，需要一个夹层，从而限制了其应用。

之后，发展处PTLPB。

PTLPB和TLPB之间的不同之处在于，对PLPB，在夹层到金属中仅仅在局部形成液相，而对于TLPB，夹层全部融化，并且节点的形成是通过夹层和母材之间的相互扩散完成的。

PTLPB经常使用金属和合金制造夹层，这类夹层中间使用密集的高熔点金属或合金，边缘使用稀疏的低熔点金属或合金。

在结合过程中，边缘金属直接融化或者通过共晶反应形成液体，强结合点是通过原子的扩散和等温凝固形成的。

通过这种方式，液相加速结合，润湿陶瓷及界面处空位减少。

与扩散粘结相比，在PTLPB中，原子在液体中的移动更快，所以结合时间和结合压力降低。

同钎焊相比，PTLPB的相互扩散更明显、液相均匀凝固得到难容相。

陈正等人提出了PTLPB复合层的选择原则。

以结构Ｂ／Ａ／Ｂ为例，①Ａ或Ｂ是活性元素，夹层和母材之间发生界面反应，并且液相可以润湿陶瓷；②在结合过程中，如果只有Ｂ熔化，则结合温度只由Ｂ的熔点决定。