溶胀
无限溶胀
运动单元：溶剂分子 部分链段
运动单元：溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链
运动单元：溶剂分子 所有链段 所有高分子链
溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限 溶胀是不溶解。
●结晶高聚物的溶解
▲非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解 条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。 溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 ▲极性溶解高聚物的溶解 条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。 溶解过程：通过溶剂化作用溶解。
高分子溶液的特点
高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：
由于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分 子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-7~10-5）， 从而有些行为与胶体类似。
历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分 子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）
经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体 有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义， 拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小 分子，不是小分子的缔合体。
溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间， 削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。
然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结； 再达到双向扩散均匀，完成溶解。
为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有 益的。
●非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解
条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 溶解过程与运动单元：
Gｍ ＝ Hｍ － TSｍ 溶解自发进行的必要条件ΔGM≤0， 溶解过程中 Sｍ＞0
因此，是否能溶取决于HM
(a) 极性高 聚G 物M 溶 于极 H 性溶M 剂 中T ， 如S果M 有强烈相互作
用，一般会放热，HM <0, 从而溶解过程自发进行。
(b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能 自发进行取决于HM 和TSM的相对大小 HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
3.6.1. 高聚物溶解
一、聚合物溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。 ①分子量大且具多分散性
由于高分子结构 的复杂性
②分子的形状有线型、支化、交联 非晶态
③高聚物聚集态 晶态
因此高分子溶解比小分子要复杂得多。
非极性 极性
聚合物溶解过程的特点
对于非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数
相近原则，又要符合“极性相近”的原则.
3. 溶剂化原则
4.
溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产
5.
生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力，
6.
从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。
溶剂化原则
溶剂化作用：是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。
溶度参数
溶度参数 = 1/2 =
CED E V
混合溶剂的溶度参数 混1122
高分子没有气态，如何测定CED或 ？
溶度参数 的测定
• 溶胀法 • 粘度法
Q
[h]
p
p
三. 溶剂的选择
1. “溶度参数相近”原则（对于非极性非晶态聚合物
适用）
2.
聚合物与溶剂两者的溶度参数相差值在±1.5
以内可以溶
3. 2. “极性相近”原则
进行
如何计算HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 有:
H M 12[12]2 V M
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积
1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3. 交联聚合物只溶胀，不溶解
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1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解
由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同， 加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过 程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。
溶胀现象
例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按 溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈 在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生 成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。
它们之间的区别是： ①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部
条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。
原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
3.6 高 分 子 溶 液
应用粘合剂涂料 Nhomakorabea溶液纺丝
增塑
共混
研究高分子溶液的意义
• 高分子浓溶液
浓度＞ 1％
– 生产实践中
• 纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般在15％以上
• 油漆、涂料和胶粘剂；浓度可达60％，
– 浓溶液的流变性能与成型工艺的关系
• 高分子稀溶液 浓度＜ 1％
– 具有重要的理论应用价值
• 加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系 的认识。
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C－N－R－C－N～
H O ＋－ －＋ －＋ ＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
～N－C－R－N－C～
H ＋－ －＋
O －＋ ＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。
例5%的橡胶+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。
⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
3、交联聚合物只溶胀，不溶解
交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结 构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。
但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入
其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）。
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二. 聚合物溶解过程的热力学
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相 互混合的过程，恒温恒压下，