质谱仪的历史与发展
质谱的发展与核物理的早期发展紧密相连,而核物理的早期发展又是建立在真空管气体放电的技术上。
克鲁克斯管是从早期用的盖斯勒管改良而来的,它是一个内部抽成较低气压的玻璃管,两端装有电极,阴极和阳极之间可以产生10-100千伏
m/e。
下,只有特定速度(v=E/B)的离子可以到达真空管末端,这就是我
们现在所说的速度选择器。
这个装置的长度只有5厘米。
维恩利用
它从阳极射线中选出特定速度的离子进行研究,测量了氢原子核(当
时维恩并不知道这是氢原子核)的荷质比,并研究了其他一些更重的离子。
但直到1919年卢瑟福的系列工作之后才正式宣判了质子的发现。
尽管如此,正如J.J.汤姆森所说,维恩是第一个是用磁场偏转来分析离子束性质的科学家。
不过真正意义上的质谱法的诞生还要归功于1907年汤姆森本人的实验。
上图是汤姆森在剑桥搭建的第一台质谱仪的实物和原理。
他同样采用阳极C把放电区和测量区分开,放电区冲入少量的某种气体,阳极和阴极之间加有30-50千伏的电压。
同样为了屏蔽磁场的干扰,在放电区的外面放置了金属的隔离罩W。
放电
Zn2SO
同一个未经偏转的原点。
汤姆森利用这个原理测量了多种气体电离出的离子束,在早期的实验结果中就可以看到,不同质量离子形成的抛物线都是比较清晰锋锐的,没有出现成片的散点,这也是第一次证明了同一种原子在比较精细的测量中没有表现出质量差别。
这是1913年汤姆森发表的最着名的一张质谱图,可以看到很多清晰的离子谱线,最引人注目的是22Ne和20Ne,这是第一次发现化学元素的同位素。
当时已经成为汤姆
森助手的F.W.阿斯顿为了证实这一结果,后来又进行了一系列实验,终于成功分离并制备了这两种同位素的样本。
其实在1918年邓普斯特设计了一套同位素分离装置,如图
离子在G中产生并被高压加速,通过狭缝S1进入抽真空的分析器A,A内有垂直于纸面方向的匀强磁场,粒子在其中偏转180°后,能经过狭缝S2的离子才会被
布)60°
荧光屏上。
阿斯顿的装置拥有十分精巧的几何结构设计,因为离子束在电场中的偏转与和磁场中的偏转都与q/m、v相关,两次偏转符合的结果消除了v的影响,使得相同荷质比不同速度的粒子最终在屏所处的平面上聚焦在同一点。
这个装置极大地减小了质谱测量的误差(去除了离子速度分布的影响),扩展了能够测量的离子种类,得到的质谱结果为当时的元素整数质量规则提供了直观的阐释。
1922年,阿斯顿获得了诺贝尔物理学奖,以表彰它在质谱仪,同位素等方面的贡献。
随后,阿斯顿又进一步改进了他的实验装置(主要是在材料和工艺上),以测定不同元素的质量,并且发现了元素的相对原子质量与整数的偏差,现在我们知道这是核子结合成原子核时的质量亏损,或者说敛集率造成的,但是阿斯顿是在没有相关理论的情况下,率先利用质谱仪观测并且研究这一现象的。
基于阿斯顿质谱仪中聚焦的思想,1934年Mattauch与Herzog进一步发展出了
展,,
计,思考和解决问题的方法上有很多值得我们借鉴和学习。
无论技术和知识背景如何改变,我相信其中一些科学研究的基本思想是我们始终须要秉承的。
参考文献:
Onraysofpositiveelectricity;J.J.Thomson,PhilosophicalMagazine13(1907); Apositiverayspectrograph;F.W.Aston,PhilosophicalMagazine38(1919); InternationalJournalofMassSpectrometry349–350(2013)9–18;
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