溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌摘要：纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机材料，在光电器件、化工、医药等众多方面有着广泛的应用。
本文结合国内有关溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌方面的研究论文，设计了一种以醋酸锌为前驱物，草酸为络合剂，柠檬酸三铵为表面改性剂，无水乙醇、去离子水为溶剂，用溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌的最优工艺过程，介绍、分析了溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌的原理、工艺以及影响氧化锌粉体粒度、形貌及分散性的因素。
关键词：溶胶-凝胶法纳米氧化锌工艺影响因素1 引言氧化锌，俗称锌白，分子式为ZnO。
纳米氧化锌为白色或微黄色晶体粉末，属六方晶系纤锌矿结构，晶格常数为a=3.24×10-10m，c=5.19×10-10m，为两性氧化物，密度为5.68g/cm3，熔点为1975℃，溶于酸和碱金属氢氧化物、氨水、碳酸铵和氧化铵溶液，难溶于水和乙醇，无味，无毒，无臭，在空气中易吸收二氧化碳和水。
纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机粉料，其粒子尺寸在1～100nm之间。
由于颗粒尺寸细微化，纳米氧化锌能产生其本体块状材料所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在磁、光、电、敏感等方面具有一些特殊性能。
纳米氧化锌主要应用在橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化妆品和电子等工业，作为抗菌添加剂、防晒剂、光催化剂、气体传感器、图像记录材料、吸波材料、导电材料、压电材料、橡胶添加剂等[1]。
目前，纳米氧化锌的制备方法有很多，如沉淀法、微乳液法、溶胶- 凝胶法等，而溶胶--凝胶法因其制备均匀度高、纯度高及反应温度低、易于控制等优点，吸引了诸多的关注。
2 设计原理和反应原理1.设计原理：溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌。
溶胶--凝胶法是将金属有机或无机化合物经过溶液水解、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其他化合物粉体的方法，其过程是：用液体化学试剂或溶胶为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系。
放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再经过烧结固化制备出致密的氧化物材料[2,9]。
溶胶--凝胶法制得的粉体粒度可控，分布均匀，纯度高，而且设备简单，易于控制，基本反应原理如下[2,3,5,8]：(1)溶剂化---能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子Mz+ 将吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)(Z为M离子的价数)，为保持它的配位数而有强烈的释放H+的趋势:M(H2O) M(H2O)n-1(OH)(z-1)+ + H+这时如果有其他离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。
(2)水解反应---非电离式分子前驱物，如：金属醇盐M(OR)n（n为金属M 的原子价）与水反应表示为：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH反应可持续进行，直到生成M(OH)n。
(3)缩聚反应---缩聚反应可分为失水缩聚和失醇缩聚:失水缩聚：-M-OH + HO-M -M-0-M- + H2O失醇缩聚：-M-OR + HO-M -M-O-M- + ROH反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。
2.反应原理[1,3,7,10]：以醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)为前驱物，草酸(H2C2O4)为络合剂，柠檬酸三铵((NH4)3C6H5O7)为表面改性剂，无水乙醇(C2H5OH)、去离子水为溶剂，通过溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌，其化学反应方程式如下：Zn(Ac)2·2H2O + H2C2O4 ZnC2O4 + 2HAc + 2H2OZnC2O4 ZnO + 4CO2 + 2H2O3 工艺过程溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌的具体工艺过程为[3]：1）称取8.1g草酸，溶于100mL无水乙醇中配成草酸无水乙醇溶液；2）准确称取6.57g醋酸锌，溶于50mL蒸馏水中，形成醋酸锌水溶液，并加入0.5256g柠檬酸三铵表面改性剂；3）将上述溶液置于恒温(80℃)水域中，剧烈搅拌(1.5h)，使其充分溶解；4）将配好的醋酸锌溶液缓慢滴加到草酸无水乙醇溶液中，置于恒温(80℃)水域中保温反应0.5h，过滤即得凝胶；5）将白色凝胶分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次，置于真空干燥箱内干燥干燥(80℃-2h)；6）将经过上述步骤生成的干凝胶放入马弗炉中煅烧(600℃-3h)；7）再将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次，干燥后即可制得纳米级氧化锌超细粉末。
8）取少许纳米氧化锌粉末充分溶于无水乙醇，滴几滴在云母片上煅烧(600℃)几分钟，置于AFM观测其表面形貌。
4 物料衡算1.反应物：以醋酸锌为前驱物，草酸为络合剂，柠檬酸三铵为表面改性剂，无水乙醇、去离子水为溶剂，在溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌的过程中，适宜的醋酸锌浓度为0.6 mol/L，适宜的草酸与醋酸锌摩尔比为3：1，适宜的溶剂用量为：V乙醇/V水＝1～3，适宜的改性剂用量与醋酸锌的质量比为8%，若要配制50mL 醋酸锌水溶液用于参加反应，则各试剂的用量为：(1)醋酸锌(m1)m1 = 0.6 mol/L x0.05 L x219g/mol=6.57g(2)柠檬酸三铵(m2)m2=m1x8%=6.57g x0.08=0.5256g(3)草酸(m3)m3=0.6 mol/L x3x0.1L x90g/mol=8.1g(4)无水乙醇(V乙醇)取V乙醇/V水＝2，则V乙醇= 2 V水= 100mL2.产物---氧化锌(m4)根据反应过前后Zn元素质量守恒可知：m1x65/219x100% = m4x65/81x100%则m4=m1x81/219=6.57g x81/219 = 2.43g5 影响因素[2,3,4,6]1.反应物浓度当醋酸锌浓度较低时，溶液中过饱和度较小，反应完全需要较长时间，颗粒粒径会较大；当醋酸锌浓度过高时，将会使表面活性剂形成的双电层变薄，排斥能降低，团聚现象加剧。
所以，醋酸锌浓度必须适宜，适宜的醋酸锌浓度应为0.6 mol/L。
2.改性剂用量当表面改性剂含量小于饱和吸附量时，不能完全阻止颗粒的团聚；当表面改性剂含量大于饱和吸附量时，会阻止颗粒自由移动，致使颗粒团聚长大，表面改性剂之间也会相互联结。
所以，改性剂用量必须适宜，适宜的改性剂用量应与醋酸锌的质量比为8%。
3.溶剂用量无水乙醇乙醇可以能提高体系粘度，缩短成胶时间，提高胶体稳定性。
当体系的粘度增大时，质点生长速度放慢，有时间生成更多的晶核，得到更多的质点。
所以，溶剂用量必须适宜，适宜的溶剂用量为：V乙醇/V水＝1～3。
4.络合剂用量当草酸与醋酸锌的摩尔比为1/1时，二者正好反应，但随着反应的进行，物质的浓度会越来越小，反应很慢，难以反应完全；草酸与醋酸锌的摩尔比过高时，会导致反应速度过快，不利于胶体稳定。
所以，络合剂用量必须适宜，最佳的草酸与醋酸锌摩尔比应为3：1。
5.络合剂加入方式往草酸中滴加锌盐，锌盐会立即被草酸包围，其原始浓度得以稀释，短时间内参与反应的离子有限，晶体生长速度不会过快，水解可形成较小的络合体，而且草酸浓度相对较高，会很快形成溶胶。
所以，选择将醋酸锌溶液缓慢加入草酸无水乙醇溶液，以便缩短溶胶形成时间，形成稳定的溶胶体系。
6.反应温度、时间反应温度过低、时间过短时，不利于水解反应进行，成胶时间过长；反应温度过高、时间过长时，溶剂挥发过快，溶液粘度降低，易引起团聚。
所以，反应温度、时间必须适宜，一般取反应温度为80℃、反应时间0.5h。
7.干燥温度、时间实验表明，干燥温度为70℃时，凝胶不稳定；干燥温度为80～100℃时，凝胶颜色由无色透明转为黄色不透明，保持稳定；干燥温度大于100℃时，凝胶逐渐变为黑褐色，凝胶破裂，不稳定。
所以，干燥温度、时间必须适宜，合适的干燥温度范围为80～100℃、时间为2h。
8.煅烧温度、时间煅烧温度过高，前驱物容易产生硬团聚体，颗粒粒度较大；煅烧温度过低，反应不完全。
煅烧时间过短，会导致分解不完全，所得产物纯度不够，色泽不好；煅烧时间过长，分散的粒子会产生硬团聚体。
所以，在保证前驱体分解完全的基础上，煅烧温度越低、煅烧时间越短越好，最佳煅烧温度为600℃、时间为3h。
9.其它因素在溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌过程中，反应体系pH值、搅拌速度、搅拌时间等也会影响反应进程和产物品质。
当体系pH值适当时，醋酸锌水解速度就会加快，水解充分，有利于反应充分进行；在配制溶液及反应中，剧烈搅拌可以使反应均匀、充分进行，有利于表面改性剂充分包覆颗粒。
6 实验结果与分析以醋酸锌为前驱物，草酸为络合剂，柠檬酸三铵为表面改性剂，无水乙醇、去离子水为溶剂，通过上述工艺过程制得的氧化锌粒径较小，颗粒较均匀，产率和纯度高。
从络合剂结构上分析，草酸具有两个羧基，反应速度较温和，使水解过程有充分的时间生成大量的晶核，得到较细小的氧化锌前驱体，最终得到小粒径的氧化锌，所以选择草酸为络合剂制备纳米氧化锌粉体[1]。
7 结论(1)以草酸为络合剂，柠檬酸三铵为改性剂，通过溶胶-凝胶法可合成粒径在35nm左右、纯度高、晶型良好的氧化锌粉体。
(2)制备纳米氧化锌粉体的适宜条件：醋酸锌浓度为0.6 mol/L，草酸与醋酸锌的摩尔比为3：1，溶剂用量为V乙醇/V水＝1～3，改性剂用量与醋酸锌的质量比为8%，反应温度为80℃，干燥温度为80℃，煅烧温度为600℃。
8 参考文献[1]王胜，李存增，王玉棉. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌新工艺[J]. 有色金属，2009，(2).[2]陈怀杰. 溶胶—凝胶法制备纳米氧化锌粉体及纳米氧化锌粉体的表征[D]. 重庆大学: 重庆大学，2006.[3]李哲. 溶胶—凝胶法制备纳米ZnO的实验研究[D]. 重庆大学: 重庆大学，2008.[4]陈怀杰，李明伟，刘春梅. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌[J]. 重庆大学学报(自然科学版)，2006，(12).[5]张月甫，李玉国，薛成山，张敬尧，崔传文. 纳米氧化锌的制备技术及其应用前景[J]. 山东师范大学学报(自然科学版)，2008，(2).[6]董少英，唐二军，尚玉光，潘乐. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌[J]. 河北化工，2008，(9).[7]王玉棉，李存增，王胜等.表面改性剂在溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌中的应用[J].有色金属(冶炼部分)，2007，(4).[8]冉德超，张传斌，张玮等.溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备纳米氧化锌的研究进展[J].重庆工商大学学报（自然科学版），2009，26(2).[9]姜秀平. 溶胶—凝胶法制纳米ZnO粒子形貌的研究[D]. 中北大学: 中北大学,2007.[10]姜秀平，高艳阳，贾素云. 一维纳米结构ZnO的制备[J]. 中北大学学报(自然科学版)，2008，(2).。