B i A i
相间平衡条件（相间稳定分布的条件）
G
A B i
0

B i
A i
2. 带电粒子：a 克服短程力做功-化学能变化 b 克服长程力做功-电能变化 1mol带电粒子在M相中所具有的能量有两部分构成 化学能 克服物相M与1mol带电粒子之间短程力所作的化学功 用w化=μi表示。 电能 将1mol带电粒子从无穷远处移至实物相内部所做的功
电极相对电位
将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的端电压E 叫做被测电极相对电位，习惯上称为电极电位，用表示,如 / SCE， /SHE.
E = M S - R S + R M
M S 是被测电极的绝对电位；R S是参比电极的绝对电位； R M为两个金属相R与M的金属接触电位。
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
M
S
吸附双电层
3. 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 4. 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形 成的表面电位差。
M
S
偶极子层
M
S 金属表面电位
1、 查表得0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系 数γ±=0.60，计算0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活 度（ D ）。 A 0.024； B 0.018； C 0.012； D 0.019。 2、下列哪一种情况是跨越两相界面的相间电位 （ A ）。 A 离子双电层； B 吸附双电层； C 偶极子层； D 金属表面电位。
Zn
S
2.1.4 绝对电位和相对电位
1. 绝对电位：电极电位 是金属与溶液之间的 内电位差，其数值称 为电极的绝对电位。
Zn
P
E
Cu
绝对电位不可能测量
溶液
E (
Zn
Zn S
) ( ) (
S S Cu S Cu
Cu
)
Zn


Cu
Zn
2 参比电位和相对电位
在电化学中，“电极”常指电极材料，不代表电极体系。
电极体系的主要特征是： 在电荷转移的同时，不可避免地要在界面上发生物质的变化（ 化学变化）
2 电极电位
电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和 离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。
形成原因：
以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的电化学位大于溶液 中Zn2＋的电化学位，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片 上。 结果：金属带负电，溶液带正电； 形成离子双电层→电极电位。
粒子在相间转移的原因与稳态分布的件
原因：两相接触时，i粒子自发从能态高的相(A)向 能态低的相(B)转移。
1、不带电粒子：只克服短程力做功-化学能变化
长程力：随距离的增加而缓慢减少。如静电引力。 短程力：即力的作用范围很小，影响力随距离的增加而急速减小 如范德华力，共价键力。
G
A B i
0
4 氢标电位和相对电位符号的规定 Pt, H2 (p=101325 Pa) | H+ (α = 1) H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = 0.000V（任何温度）
氢标电位
第二章
电化学热力学
2.1 相间电位和电极电位
2.1.1 相间电位 相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的 电位差。
产生电位差的原因：带电粒子（含偶极子）在界 面层中的非均匀分布 。
形成相间电位的可能情形
1. 离子双电层：带电粒子在两相间的转移或利用外 电源向界面两侧充电，使两相出现剩余电荷； 2. 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同， 使界面层与相本体中出现等值反号电荷 ；
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
Φ=ψ+χ
Φ称为M相的内电位 1mol带电粒子在M相的电能 nF Φ
1mol带电粒子移入M相中所引起的能量变化
i i nF nF
i i粒子在M相中的电化学位
电化学位与M相所带的电荷数量和分布情况以及该粒子和M 相物质的化学本性有关


∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
i i
B
A
1、两相接触时，不带电粒子自发从能态高的相A向能态低 的相B转移，不带电粒子在两相中建立平衡的条件为 （ ）。 B A B A B A B A A i i B i i C i i D i i 。
2.1.2、金属接触电位
相互接触的两个金属相之间的外电位差。
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
无穷远处，静 电作用力=0
W2
W1

界面短程力使得表面 层成为一层偶极子层 单位正电荷越过表面 层（偶极子层）所做 的功，W2=χ，称为M 相的表面电位
真空中，任何一点的电位 等于一个单位正电荷从无 穷远处移至该处所做的功。 W1=ψ，称为M相的外电 位