2 ClH2C CH2
Cl Cl
CH2CH2Cl
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3．卤素与丙二烯和共轭双烯的加成
丙二烯和共轭双烯与溴或氯的反应，往往
得到比较复杂的反应混合物。在这些反应中任 何初始生成的烯丙基卤化物都可能发生烯丙基
重排反应。
CH3 H2C C C CH2 Cl 82%-90%
(H3C)2C C CH2
苄位
Ar-CH3
NBS
Ar-CH2Br
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O
O X
h oN
+
X
O
O NX O CH2-CH=CH2-R+ HX
O
CH3-CH=CH-R + X
XCH2-CH=CH-R
CH3(CH2)3CH=CH-CH3
NBS/(PhCO)2O2 CCl4/△ , 2h
氮基）。
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2.1 卤加成反应
一、卤素与烯烃的加成
烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见
亲电试剂有： Br2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、
H2SO4、HCN 、H2O 等。
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1. 烯烃与卤素的加成反应
烯烃易与 Cl2 或 Br2 发生加成反应，生成邻
二卤代烷。如将乙烯或丙烯通入 Br2/CCl4 溶液
中，反应可以很快完成。
Br CH3 CH CH2 Br2
Br
CH3 CH CH2
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机 理:
R1
R3
R1
① 反向
ｘ
R3 R4 R3
R1 R2 R1
ｘ c c
R3
4 R ｘ
c
R2
δ+
c
R4
δ-
c
R2 R1
ｘｘ
② 正向
c + ｘ
+
R3
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温度：
反应温度一般不宜太高，如烯烃与氯的加成， 需控制在较低的反应温度下进行，以避免取代等 副反应的发生。
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2．卤素与烯烃的自由基加成
由于反应条件的不同，卤素与烯烃的加
成可分为离子型和自由基型两种，后者通常
为光或自由基引发剂催化。 游离基加成卤化是卤化剂在光的激发、或
卤酸叔丁酯、 N- 卤代仲胺、 N- 溴代丁二酰亚
胺(NBS)等。
卤素的反应选择性 Br· ＞Cl· 。次卤酸叔丁
酯、 N- 卤代仲胺、 N- 溴代丁二酰亚胺等的选 择性均好于卤素。
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CH3CH2CH3 + Cl2 15 : 1
hv N2
ClCH2CH2CH3 + 1 :
CH3CHClCH3 3.9
H3CHC OH
CH2Cl
H3CHC Cl
CH2OH
2
H3CHC O
CH2
Ca
次卤酸很不稳定，极易分解，需现用现制。 次氯酸、次溴酸可用氯气或溴素与中性或含汞
盐的碱性水溶液反应而制得，也可直接用次氯
酸盐或次氯酸叔丁酯在中性或弱酸性条件下与 烯烃反应，合成β-氯代醇。
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CH3CH CHCH3
卤素活泼性
由于Cl+的亲电性比Br+强，所以氯与烯烃的加成反应速 度比溴快，但选择性比溴差。
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溶媒：CH2Cl2、CHCl3 、CCl4、CS 2 、
CH3COOC2H5等惰性溶剂。
非水介质：浓硫酸、氯磺酸、三氯化磷、
三氯氧磷、四氯化钛、四氯化碳、二氯乙烷、
氯苯、邻二氯苯、醋酸
水介质：氯苯、邻二氯苯、硝基苯等
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Br2/CH3COOH,LiBr 25℃ C6H5 HC CH2 Br2/CH3COOH
C6H5HC CH2Br + C6H5HC CH2Br OCOCH3 Br 16% 84% C6H5HC CH2Br + C6H5HC CH2Br OCOCH3 Br 68%-80% 20%-32%
氨解
NO2
NH4Cl
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卤化剂：
卤素、盐酸和氧化剂（空气中的氧、次氯酸钠、
氯酸钠）、金属和非金属的卤化物（如三氯化铁、 五氯化磷等）；SOCl2、光气、卤胺（RNHCl）、 卤酰胺（RSO2NHCl）等 卤化反应类型： 取代卤化（核上取代、侧链取代）、加成卤化
和卤素置换已有取代基（羟基、磺基、硝基、重
Ca(ClO)2 CH3COOH
CH3CHCHCH3 OHCl
55%
R R C CH2
(CH3)3COCl AcOH/H2O
R R C CH2Cl OH
I + CH3CHCH2OH
CH3CH CH2
+ I2
KIO3,H2SO4 H2O,50℃
H3CHC CH2I OH
92%
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N-卤代酰胺与烯烃的加成
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O ClNHCNH2 AcOH/H2O
HO 52%-56% Cl
(H3C)3C H
H C C CH3
NBS/H2O/(CH3)2SO 10-70℃
H (H3C)3C Br C C CH3 H OH
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2.2 卤取代反应
一、烷烃的卤取代反应 卤化试剂有氯、溴、硫酰氯、磺酰氯、次
HCl
Cl CH2 -CHCH3 只 有 HBr有反 马 氏 规 则
Ph-CH=CH2
HBr
Ph--C-CH3 Br Ph-CH2CH2 Br 反 马 氏 规 则
HBr H2O2 或 光 照
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2 卤化氢的游离基加成
RO OR
均裂
烷氧基自由基
2 RO •
ROH Br •
Br
Br
RO •
生成二卤烯烃。第二步生成四卤代烷。 氯与炔烃的加成，多半为光催化的自由基反应。 溴与炔烃的加成一般属离子型亲电加成反应，该 反应容易控制，产物主要为反式二溴代烯烃。
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Br ph C C-CH3 Br2 LiBr Cl2 ph Br ph C Cl I2 I C H C CH3 CH 2OH C I Cl C C-CH3
H Br CH3
Ar C H Br C Br
H CH3
比较下面六个化合物的活性 CH2=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 HOOCCHCHCOOH CH2=CHCN
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影响反应的主要因素
烯键邻近基团
比较下面六个化合物的活性 CH2=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 HOOCCHCHCOOH CH2=CHCN
C
C H
C X
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当烯烃有给电子基时，对反应有利。当烯烃
上带存强的吸电性取代基，如-COOH、-CN、
-CF3、-N+(CH3)3时，使烯烃的π电子云间取代
基方向转移，与卤化氢加成时质子加到带有负 电荷的亚甲基碳原子上，而卤素加到带有正电 荷的亚甲基碳原子上。
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R R C C
H + H Br
R R C C Br
H H
HBr
R H C H C Br
H Br H
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四、 其他卤化物对双键的加成
对双键加成的卤化剂，除卤化氢以外，还
有次卤酸、N-卤代酰胺和卤烷。这三类化合物 对双键的加成反应都是亲电加成反应。第一步 都属于亲电进攻。因此在质子酸、路易士酸催 化下能使反应加速。
C
C-CH2OH
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三、卤化氢与烯烃的加成
1 卤化氢的亲电加成
卤化氢与碳-碳双键的加成，是分两步进行的。首
先是质子对分子进行亲电进攻，第二步生成一个卤代
化合物.
RHC
CH2
HX
RXHC
CH3
Q
在反应中加入路易斯酸（A1Cl3或FeCl3），将使 反应速度加快。例如
C C
慢 X
H
C H
因此，它们的加成方向正与马尔科
夫尼科夫规则相反。
Y Y=
C H
CH2
COOH 、
HX
CN 、
H2C Y
CH2 X
CF3 、 N(CH3)3
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R1 C R2 C
R4 R3
HX
R1 R2
H C
X C
R4 R3
+
R1 R2
X C
H C
R4 R3
Cl
+ HCl
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CH3-CH=CH2
c - ｘ R4 R2 ｘ
c
c
R2
c
4 R ｘｘ
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亲电加成反应机理示意
δ CH2
δ
+ CH
2
+
+ δ δ
Br Br
第一步
+ δ δ
2
Br
第二步 快
络 Br Br 合 CH2 物 慢 异裂
CH2 Br + CH2
CH2

CH2 Br CH2
Br
溴
翁 钅 离 子
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Cl2,O2,环己烷
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CH3 H2C C CH CH2
Br2,CHCl3 25℃