Cu2+ + 4NH3
17
8.4.1 配位平衡常数
[Cu(NH3)4]2+
解离 生成
Cu2+ + 4NH3
1. 稳定常数 (生成常数)
2. 不稳定常数
Kf
1 Kd
Kf
c[Cu(NH3 )42 ] c(Cu2 ) c4 (NH3 )
Kd
c(Cu2 ) c4 (NH3 ) c[Cu(NH3 )42 ]
定性分析： 一些螯合剂与某些金属离子生成有 色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。
光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度 法的应用范围大大地扩展。
配位滴定法： 利用金属离子与配位剂生成配合 物的反应来定量测定某一成分的含量。
26
3 . 氧化还原反应与配位平衡
➢在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的
氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低
了配离子的稳定性。
在含配离子[Fe(SCN)6]3的溶液中加入SnCl2
[Fe(SCN)6]3－
6SCN－ + Fe3+
+
Sn2+
Fe2+ + Sn4+
总反应为
2[Fe(SCN)6]3－ + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- +Sn4+
[FeF6]3
3OH
Fe(OH)3↓
✓增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属
离子浓度的降低，有利于配离子的形成。
✓既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离
子的水解效应，但通常以酸效应为主。
22
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难
溶化合物。
例如：
[Cu(NH3)4]2+
✓ 配阳离子：
[Co(NH3)6]Br3
三溴化六氨合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
✓ 配阴离子：
K2[SiF6]
六氟合硅(Ⅳ)酸钾
配位数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数)
配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·”分 开，也可省略。
CN
阴离子 配体
配位原子
ONO 亚硝酸根
O
SCN 硫氰酸根
S
NCS 异硫氰酸根
N
10
分子式
常见多齿配体 名称
草酸根 乙二胺 邻菲罗啉 联吡啶Leabharlann 缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
乙二胺四乙酸
(EDTA)
11
3. 配位数
与形成体成键的配位原子总数
配合物
[Cu(NH3)4]2+ [Co (NH3)3Cl3] [Cu(en)2]2+
如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－
与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：
[HgCl4]2－ +4I－
[HgI4]2－ +4Cl－
[Fe(NCS)6]3-+6F－ [FeF6]3-+6SCN－ 血
红色
无色
原因：Kf（[HgI4]2－）> Kf (HgCl42－); Kf ([FeF6]3－)> Kf {[ Fe(NCS)63－]}
Cu2+ + 4NH3 +
S2
CuS
总反应为： [Cu(NH3)4]2+ + S2 CuS+ 4NH3
K
θ
c 4 (NH3 ) c([Cu(NH3)4 ]2 )
c(S2 )
c 4 (NH3 ) c([Cu(NH3)4 ]2 )
c(S2 )
c(Cu2 ) c(Cu 2 )
1 Ksθp{[Cu(NH3)42 ]}
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
中性分子次序：按配位原子元素符号的英
文字母顺序排列。
15
✓ 中性配合物 [PtCl2(NH3)2] [Ni(CO)4]
✓ 即阴又阳
二氯·二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍
[ Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ) ✓ 某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为
单齿配体：只含一个配位原子的配体； 多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；
含多齿配体的配合物称螯合物。
8
9
常见单齿配体
中性分子 配体
配位原子
H2O
NH3
CO
CH3NH2
水
氨 羰基
甲胺
O
N
C
N
阴离子 F- Cl- Br- I配体 氟 氯 溴 碘
配位原子 F Cl Br I
OH羟基
O
CN- NO2氰 硝基
向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－， 降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述
氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。
总反应： Fe3+ + 1/2I2 + 6F－
[FeF6]3－+ I－
28
4．配离子的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定 的配离子。
绝大多数为金属离子，如： Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等
少数为非金属离子，如： B3+： [BF4] ；Si4+ ： [SiF6]2 ；
金属原子，如：Ni、Fe等
7
2.配位体和配位原子
配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；
配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子；
－ONO 亚硝酸根 －SCN 硫氰酸根
－NO2 硝基 －NCS 异硫氰酸根
－CO 羰基
－OH 羟基
16
8.4 配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和内 界完全解离：
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42配离子部分解离
[Cu(NH3)4]2+
18
3. 逐级稳定常数
金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物， 每一步
都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)
M+L
ML， 第一级逐级稳定常数为
c(M L) Kf,1 c(M )c(L)
ML + L
ML2 ， 第二级逐级稳定常数为
Kf,2
c(ML2 ) c(M L)c(L)
MLn1 + L
Kθ
c(Fe3 ) c6(HF) c([FeF6]3) c6(H )
c(Fe3 ) c6(HF) c([FeF6]3) c6(H)
c6 (F ) c6 (F )
Kfθ
1 (Kaθ )6
21
金属离子的水解效应(羟合效应)
➢过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，
都有显著的水解作用。
Fe3+ + 6F +
第八章 配位化合物与配位滴定
1
8.1 配位化合物的组成和命名 8.2 配位化合物的化学健理论
8.3＊配位化合物的类型和异构化 8.4 配离子在溶液中的解离平衡 8.5 配位滴定法 8.6 配位滴定曲线 8.7 金属指示剂 8.8 配位滴定的应用
2
学习要求
1. 掌握配位化合物的定义、组成、和命名 2. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本
n K1 .K2...Kn
c(MLn ) c(M)cn (L)
20
8.4.2 配位平衡的移动
Mn+ + xL
MLx(n-x)
1.酸度的影响
配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致
配合物的稳定性降低的现象。
Fe3+ + 6F+
[FeF6]3-
6H+
6HF
总反应为：
[FeF6]3- +6H+
Fe3++ 6HF
29
例8-3 计算反应
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。
解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107; Kf{Ag(CN)2-}=1.01021
K
c([Ag(CN)2]) c2(NH3) c([Ag(NH3)2] ) c2(CN )
14
配体次序：先阴离子、后中性配体；先无
机、后有机配体；
[Co(NH3)3(H2O)C12]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) [Cu (NH3)2 (CH3COO) ]Cl 氯化乙酸根·二氨合铜(Ⅱ)
阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机
酸根离子；
H2 [Zn (OH)2 C12]
二氯二羟合锌(Ⅱ)酸
配位体
NH3， 单齿 Cl-，NH3 单齿 en 双齿
配位原子 N Cl，N N
单齿配体：配位数= 配体数 多齿配体：配位数≠配体数
配位数 4 6 4
中心离子电荷 常见配位数
+1
+2
+3
+4
2
4（或6） 6（或4） 6（或8）
12
4. 配离子的电荷 配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和
= 外界离子的电荷的负值
MLn ， 第n级逐级稳定常数为