冶金分析，２０１３，３３（５）：１－５Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１３，３３（５）：１－５文章编号：１０００－７５７１（２０１３）０５－０００１－０５固态和液态钢的激光诱导等离子体比较ＫＯＮＤＯ　Ｈｉｒｏｙｕｋｉ（新日本制铁株式会社高级技术实验室，富津２９３－８５１１，日本）摘　要：比较了产生于室温固态钢以及高温液态钢上激光诱导等离子体的特征、原子铁的激发温度以及电子密度。

通过在３８６～４００ｎｍ波长范围的中性铁原子发射谱线，由波尔兹曼作图法确定了铁原子的激发温度。

通过测量Ａｌ　Ｉ３９４．４ｎｍ的谱线宽度，估算了电子密度。

对固体钢来说，铁元素的激发温度从延迟时间为１０μｓ时的１０　８００Ｋ下降到延迟时间为８０μｓ时的７　３００Ｋ。

当延迟时间分别为１０μｓ和７０μｓ时，产生于固态钢和液态钢上等离子体间的激发温度并没有显著差别。

在铁元素和铝元素大部分的中性原子线中，可以观察到液态钢的谱线宽度比固态钢的谱线宽度更窄。

当激光脉冲的观察延迟时间均为１０μｓ时，产生于液态钢上等离子体的电子密度大约为（０．９９±０．１５）×１０１７／ｃｍ３，这相当于产生在固态钢上等离子体电子密度的４６％。

关键词：激光诱导击穿光谱（ＬＩＢＳ）；等离子体温度；电子密度中图分类号：Ｏ６５７．３８ 文献标识码：Ａ收稿日期：２０１２－１２－１５作者简介：ＫＯＮＤＯ　Ｈｉｒｏｙｕｋｉ（１９５９－），男，高级研究员；Ｅ－ｍａｉｌ：ｋｏｎｄｏｈ．ｈｉｒｏｙｕｋｉ＠ｎｓｃ．ｃｏ．ｊｐ． ＬＩＢＳ（激光诱导击穿光谱）的光谱线强度会受到许多因素的影响，诸如激光能量密度、辐射、波长、持续时间、环境气体以及压力等。

以激光诱导等离子体的温度和电子密度与大气压［１］环境下的环境气体、空气、氩气和氦气的对比为例，等离子体特性还取决于样品的物理性能。

在将不锈钢样品加热到１　０００Ｋ时，等离子体温度并没有很大程度的改变，而烧蚀质量却随着样品温度的上升而增加［２－３］。

实验表明，随着样品温度的上升，样品表面的反射率下降，从而导致有效激光能量馏分的增加。

激光诱导击穿光谱在钢铁工业中应用优点之一在于激光诱导击穿光谱不仅适用于固态钢分析［４－６］，同时还可用于液态钢的直接分析［７－９］。

然而，产生于液态钢和固态钢上的等离子体特性不一致。

研究分析了产生于液态钢的激光诱导等离子体的温度和电子密度，并于同产生于固态钢中等离子体的温度和电子密度进行了比较，以便为激光诱导击穿光谱分析液态钢提供一些指导。

１　实验部分实验采用一个平凸透镜将Ｑ－开关Ｎｄ：ＹＡＧ激光（脉冲持续时间７ｎｓ，脉冲重复率１０Ｈｚ，波长１０６４ｎｍ）的辐射聚焦到样品表面，产生一个直径约１ｍｍ的斑点，从而对样品表面产生２００ｍＪ的脉冲能量。

在样品正常表面的入射激光的光轴中放置了一面涂覆有铝的穿孔镜子，等离子体中的发射光通过这面镜子进行反射，随后通过２０ｍ长的光学纤维束输送到配备有ＩＣＣＤ的３８０ｍｍ的Ｃｚ－ｅｒｎｙ－Ｔｕｒｎｅｒ光谱仪的入口狭缝中（宽度为６０μｍ）。

然后通过ＰＩＮ光电二极管检测的散射消融激光起动时间分辨观察。

通过数字脉冲发生器设置了观察的延长时间和栅极宽度。

在室温下，对固态钢样（日本钢铁有证的参考物质ＪＳＳ１７５－６）进行了分析。

在液态钢的分析中，实验采用感应炉熔化了低碳钢，熔融钢的温度达到了１　８７３Ｋ到１　９２３Ｋ。

在分析固态钢和液态钢两种试样时，都采用氩气吹样品分析表面。

—１—ＫＯＮＤＯ　Ｈｉｒｏｙｕｋｉ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｐｌａｓｍａｓ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｌａｓｅｒ　ｏｎ　ｓｏｌｉｄ　ａｎｄ　ｍｏｌｔｅｎ　ｓｔｅｅｌｓ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１３，３３（５）：１－５固态钢和液态钢的分析各收集了一百种光谱。

２　结果与讨论２．１　中性铁原子的激发温度假设等离子体中存在局部热力学平衡（ＬＴＥ），通过玻尔兹曼曲线斜率确定中性原子铁的激发温度［１０－１３］。

在ｌｎ（ε２１λ２１／Ａ２１／ｇ２）与高能量水平Ｅ２间的相关性线性回归中，得到曲线斜率为－１／ｋ／Ｔ。

ε２１，λ２１，Ａ２１，ｇ２，ｋ和Ｔ分别代表发射率，波长，爱因斯坦系数Ａ，上级水平的简并性，玻耳兹曼常数和温度［１１］。

根据ＭｃＷｈｉｒｔｅｒ准则［１２］，实验检查了等离子体是否存在局部热力学平衡（ＬＴＥ）。

本研究中，表１所示的能级跃迁最大的ΔＥ２１为３．２ｅＶ，等离子体温度为１０４　Ｋ左右。

采用文献［１０，１２，１３］中的所列方程计算得到局部热力学平衡（ＬＴＥ）中的最低值，即ＭｃＷｈｉｒｔｅｒ准则的临界电子密度值为５．２×１０１５　ｃｍ－３。

由于从Ｓｔａｒｋ加宽估测得到的ｎｅ值要比３．２节中所描述的１０１６ｃｍ－３要大，ＭｃＷｈｉｒｔｅｒ准则在本研究得到了充分体现。

玻尔兹曼作图法所采用的谱线可见表１。

图１展示了在表１列出波长范围内的一个光谱示例。

图２展示了激光脉冲观察延迟到１０μｓ和８０μｓ情况下，对固态钢分析的两个实例。

两种观测时间的栅极宽度均为１０μｓ。

图２展示了观测延迟时间分别为１０μｓ和８０μｓ时玻尔兹曼图中的斜线得到的温度值分别为１０　７００Ｋ和７　４００Ｋ。

表１　玻尔兹曼图中使用的铁原子谱线Ｔａｂｌｅ　１　Ｉｒｏｎ　ａｔｏｍ　ｌｉｎｅｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＢｏｌｔｚｍａｎｎＮｏ．λ２１／ｎｍ低水平（ＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ），Ｅ１／ｃｍ高水平（ＵｐｐｅｒＬｅｖｅｌ），Ｅ２／ｃｍｇ１ｇ２Ａ２１（×１０８）／ｓ１　３８６．５５２　８　１５４．７１３　３４　０１７．１０１　３　３　０．１５５２　３８７．２５０　７　９８５．７８４　３３　８０１．５７　５　５　０．１０５３　３８７．８０２　７　７２８．０５９　３３　５０７．１２１　７　７　０．０７７　２４　３８７．８５７　７０４．００７　２６　４７９．３７９　５　３　０．０６６５　３８８．８５１　１２　９６８．５５３　３８　６７８．０３６　５　５　０．２６６　３８９．５６６　８８８．１３２　２６　５５０．４７７　３　１　０．０９４７　３８９．９７１　７０４．００７　２６　３３９．６９４　５　５　０．０２５　８８　３９０．２９５　１２　５６０．９３３　３８　１７５．３５２　７　７　０．２１４９　３９１．６７３　２６　１０５．９０６　５１　６３０．１７５　１３　１１　０．１２１０　３９２．０２６　９７８．０７４　２６　４７９．３７９　１　３　０．０２６１１　３９２．２９１　４１５．９３３　２５　８９９．９８７　７　９　０．０１０　８１２　３９２．７９２　８８８．１３２　２６　３３９．６９４　３　５　０．０２２１３　３９３．０３０　７０４．００７　２６　１４０．１７７　５　７　０．０１６１４　３９６．９２６　１１　９７６．２３８　３７　１６２．７４４　９　７　０．２３１５　３９７．７７４　１７　７２６．９８７　４２　８５９．７７５　５　５　０．０７１６　３９９．７３９　２１　９９９．１２９　４７　００８．３６８　９　１１　０．１５图３展示了观察延迟时间从１０μｓ至８０μｓ时固态钢和液态钢中原子铁的激发温度值。

每次观察延迟时间的栅极宽度均为１０μｓ，每一次延迟观察均对固态钢分析两次。

在延迟观察时间为１０～３０μｓ时，激发温度并没有表现出很大的变化，不过对观察延迟时间超过３０μｓ的固态钢进行分析时，激发温度下降幅度很大，如图３所示。

对固体钢来说，铁元素的激发温度从延迟时间为１０μｓ时的１０　８００Ｋ下降到延迟时间为８０μｓ时的７　３００Ｋ。

当延迟时间分别为１０μｓ和７０μｓ时，固态钢和液态钢所得到的温度是一致的，误差范围如图３所示。

因此，感应于固态钢和液态钢上激光等离子体的激发温度彼此之间是没有差别的结论应该是合理的。

２．２　电子密度在典型激光诱导击穿光谱情况下，与洛伦兹组分相比，谱线宽度的高斯组分可以忽略不计［１４］。

因此本项研究中对谱线进行洛伦兹线型—２—ＫＯＮＤＯ　Ｈｉｒｏｙｕｋｉ．固态和液态钢的激光诱导等离子体比较．冶金分析，２０１３，３３（５）：１－５图１　覆盖表１列出的波长范围的光谱示例Ｆｉｇ．１　Ａｎ　ｅｘａｍｐｌｅ　ｏｆ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｃｏｖｅｒｉｎｇ　ｔｈｅｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　ｒａｎｇｅ　ｌｉｓｔｅｄ　ｉｎ　Ｔａｂｌｅ　１图２　波尔茨曼作图法示例Ｆｉｇ．２　Ｅｘａｍｐｌｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ　ｐｌｏｔ图３　产生在固态钢和液态钢上的等离子体激发温度Ｆｉｇ．３　Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｌａｓｍａｓｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｏｎ　ｓｏｌｄ　ａｎｄ　ｍｏｌｔｅｎ　ｓｔｅｅｌｓ拟合得到了谱线宽度。

根据实验线型，通过对仪器线宽进行线减法得到谱线宽度。

根据先前的一些文献所示的方程，作为ＦＷＨＭ的Ｓｔａｒｋ加宽ΔλＳ与电子密度ｎｅ和Ｔ相关联［１０，１５］。

为了大概给出ＡｌⅠ３９４．４ｎｍ的谱线宽度，采用发表在文献［１６］的Ｓｔａｒｋ加宽参数ｗＳ和ＡｌⅠ３９４．４ｎｍ在ｎｅ为１０１６ｃｍ－３时的离子加宽参数α计算电子密度，得到ＡｌⅠ３９４．４ｎｍ的谱线宽度。

离子加宽在本项研究中忽略不计。

固态钢和液态钢产生的等离子体电子密度请见图４。

图４　固态钢和液态钢上分别产生的等离子体的电子密度Ｆｉｇ．４　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｌａｓｍａｓ　ｇｅｎｅｒａｔｅｄｏｎ　ｓｏｌｉｄ　ａｎｄ　ｍｏｌｔｅｎ　ｓｔｅｅｌｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ固态钢的铝含量为０．０７３％。

实验分析了含有０．０２４％～０．０５７％铝的液态钢，确定了液态钢上产生的等离子体的电子密度。

在对固态钢和液态钢的两种钢分析中，发射强度和铝含量都呈线性相关。

因此，电子密度的结果不受自吸影响。

从图４可见，观察延迟时间同为１０μｓ时，液态钢的电子密度为（０．９９±０．１５）×１０１７　ｃｍ－３，为固态钢电子密度的４６％。

观察延迟时间都为１０μｓ时，实验比较了在固态钢和液态钢两种情况下ＡｌⅠ３９４．４ｎｍ和某些铁元素谱线的宽度（见图５）。

如图５所示，从液态钢观察到的铁元素谱线总是要比固态钢中观察到的谱线宽度要窄。

不过，从图５可以看出，对ＦｅⅠ３８５．９９ｎｍ，固态钢的谱线宽度是液态钢的谱线宽度的１．２１倍。

原因在于这是一个谐振线路，铁元素会受到自吸影响。

铁元素在液态钢分析中的谱线要受到等离子体自吸影响而加宽，加宽程度要大于在固态钢分析中的影响，因为Ｓｔａｒｋ加宽对于液态钢的影响相比固态钢更少。

这一结果表明，液态钢产生的等离子体中铁原子密度要比固态钢要高。

２．３　产生在固态钢和液态钢上等离子体中的电子密度差异基于激波传播引起离子化的机理和离子化的程度，等离子体的电子密度会受到样品表面激波的排斥影响［１７－１９］。