锂电池的回收利用技术简介1.锂电池发展现状 (2)2.锂电池的结构和组成 (2)3.废旧锂电池的危害 (3)4.锂电池的回收利用技术 (3)4.1物理分选-化学浸出法 (3)4.2沉淀分离法 (4)4.3非晶型柠檬酸盐沉淀法 (4)4.4电沉淀法 (4)4.5离子交换法 (4)4.6直接获取LiCoO2材料的回收技术 (5)4.7生物浸出工艺 (6)4.8萃取法 (6)5.锂电池回收利用中二次污染的处理 (6)5.1.沉淀分离法中二次污染物的处理 (7)5.2直接获取LiCoO2材料的回收技术中二次污染的处理 (7)6.总结 (7)参考文献 (8)1.锂电池发展现状我国政府对锂电池的研究工作相当重视，早在“863”计划中便把研究开发锂离子电池列为重中之重的项目，“九五”期间又将锂离子电池列入国家重点科技攻关项目，在使之成为电子行业新的重大经济增长点的同时，带动整个行业的技术进步和经济发展。
1999年中国实现了电池工业的一次飞跃) 固态电解质锂离子电池的开发投产，使我国在新能源领域赶上了世界最高水平。
天津力神电池股份有限公司、厦门集美宝龙工业园、TCL集团、北京星恒电源有限公司都拥有具有自主知识产权的固态电解质锂电池生产线。
锂离子电池作为高科技、高产出、高利润、高创汇的绿色环保型能源产品，被国外专家称之为21世纪十大高科技之一或十大赚钱产业之一。
另外随着电子产品消耗量日益增加，其消费量正以成倍的速度增长，另外，随着锂离子电池工业的不断发展，其成本会逐渐降低，锂电池有望占据全世界电池市场最大份额，得到广泛应用。
在美国，可充电锂电池用锂量约占美国锂消费量的11%；日本可充电锂电池用锂量约占日本锂消费量的54%，在销售方面锂电池已经超过了镉镍电池和镍氢电池。
我国是世界上最大的电池生产国, 年产电池量占世界电池产量的1/ 3。
在第九个五年发展计划中, 我国将高科技、高附加值的锂离子电池作为中国电池工业的发展重点并列入国务院发布的重点发展项目。
从国内的消费市场看, 随着科技的发展和人民生活水平的不断提高, 家庭或个人用便携式电子产品、电器不断问世并迅速普及, 与之相配套的锂离子电池作为一种携带方便的化学能源, 市场发展潜力无疑是非常巨大的。
2.锂电池的结构和组成目前，锂离子二次电池中使用的负极材料多为石墨，正极材料则为嵌锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、及LiMn2O4等。
锂离子电池的外壳材料为不锈钢、镀镍钢、铝等，形状有方型和圆柱型，正极与负极用隔膜隔开后卷绕而成。
正极由约88%(质量分数)的正极活性物质、7%～8% (质量分数)的导电剂、3%～4% (质量分数)的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20μm的铝箔集流体上。
负极由约90% (质量分数)的负极活性物质碳素材料、4%～5% (质量分数)的导电剂、6%～7% (质量分数)的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约15μm的铜箔集流体上。
电解液为1mol/L的LiPF6的有机溶液，有机溶剂为碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等)。
粘合剂主要成分是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟丙烯共聚物[1]。
3.废旧锂电池的危害锂离子电池中还含有六氟磷酸锂等有毒物质，会对环境和生态系统造成严重污染，钴、锰、铜等重金属通过积累作用也会由生物链危害人类自身，极具危害性。
4.锂电池的回收利用技术以常见的重约40g的手机电池为例，列出了各种金属材料在电池中的含量[1]。
表1 常见锂离子电池中金属含量元素名称钴铜铝铁锂含量% 15 14 4.7 25 0.1表2 几种含钴精矿的化学组分（%）名称钴铜镍铁铜钴硫化矿 3.7 6.0 - 33含钴黄铁矿0.39 0.38 0.22 41.6表1与表2进行对比，可以看出废旧锂电池中钴元素的含有量远远高于其在矿产中的含量，因此废旧锂电池中有极高的回收利用价值[2]。
锂电池的回收利用，我国现在还处在研究阶段，其主要方法非为干法，湿法。
湿法是将电池中的Li、Co、等元素转化到溶液中，在从溶液中将所需要的元素分离出来。
而干法直接从废旧的锂电池里回收有用物质。
下面将对这些方法进行介绍。
4.1物理分选-化学浸出法1）将废旧电池放电剥离外壳简单破碎筛选后得到电极材料，或者简单破碎后焙烧去除有机物获得电极材料。
2）将第一步获得的材料进行溶解浸出使电极中的各种金属进入溶液中其中钴和镍分别以Co2+，Ni2+形式存在浸出分一步溶解法和两步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，将所有金属溶于酸中，然后采用一些不同的方法分离净化回收；两步法是用碱浸出铝并回收，然后用酸浸出剩余金属氧化物，其后处理与第一步法类似。
3）对溶解后溶液（浸出液）中金属元素进行分离回收或将该溶液直接合成正极材料[3]。
4.2沉淀分离法工艺流程：1）先将LiCoO2电极用NaOH溶液溶解，使集流体的铝箔以NaAlO2的形式进入溶液中；而LiCoO2、导电剂和粘结剂成为碱浸渣。
控制溶液的pH值，使铝以Al( OH)3形式沉淀。
2）碱浸渣采用硫酸-双氧水体系进行酸浸出，使LiCoO2转变为Co2+，过滤，再以NaOH溶液调节酸浸出液的pH值，使Fe2+、Ca2+、Mn2+和少量Al3+等杂质产生沉淀，而Co2+不沉淀，可用( NH4)2C2O4沉淀，制备CoC2O4。
4.3非晶型柠檬酸盐沉淀法工艺流程：失效锂离子电池→热预处理( 电池解离、熔化塑料) →一次破碎→一次筛分→二次热处理→二次筛分→高温焙烧→硝酸介质还原浸出( H2O2 作还原剂) →净化除杂→柠檬酸沉淀→高温焙烧→钴酸锂。
工艺关键为：通过调整溶液中钴和锂的配比(锂在钴酸锂中应稍过量)，再用柠檬酸与钴、锂离子形成凝胶沉淀，在950℃下经24 h锻烧，得到粒度为20 m、比表面积30 c m2/g的具有良好充放电性能的钴酸锂。
用浸出液直接合成电极材料且具有很好的充放电性能。
4.4电沉淀法工艺流程：Myoung等[5]采用电沉淀法，将分离出的LiCoO2浸泡于以钛作电极的HNO3溶液中进行恒压电解。
通过线性扫描电压发现，阴极的还原峰很明显，表明NO3-和溶液在溶液中的氧气发生了还原反应，生成了OH-，使钛片周围的pH值升高。
Co3+也被还原成Co2+，在合适的pH值下，其与OH-生成Co(OH)2附于钛片表面，经过热处理后可得到钴的氧化物。
4.5离子交换法工艺流程：离子交换法采用选择性沉淀回收铝后，在溶液中过量加入含有一定量NH4Cl盐的氨水溶液，充分搅拌，溶液中Co2+，Ni2+的分别转化为[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+络合离子，由于无法将这两种离子成功地分离，因此通过在溶液中通入氧气的方法将钴的2价络合物[Co(NH3)6]2+氧化为3价络合物[Co(NH3)5(H20)]2+或[Co(NH3)6]3+，而[Ni(NH3)6]2+不被氧化。
氧化后的溶液通过由弱酸性阳离子交换树脂组成的离子交换柱，两种金属络合物都被阳离子交换树脂吸附，根据其吸附系数相差较大的特点用不同浓度的硫酸氨溶液选择性地洗脱并分离，Co的回收率为89.9%，Ni的回收率为84.1%。
4.6直接获取LiCoO2材料的回收技术工艺流程：将废旧锂离子电池剥离塑料和金属外壳后，破碎电极，并在150 ～500℃加热1 h，去除有机添加剂和PVDF黏合剂，再将铝箔和粉末状的锂钴氧化物(含杂质碳粉)分离，然后将含碳粉的锂钴氧化物在700℃空气环境高温处理1h 去除碳和残余的有机物，同时用XRD( X射线衍射仪) 检测证明LiCoO2结构并未发生明显变化。
金泳勋等[6]用立式剪碎机将废旧锂离子电池粉碎30 s后，用10目筛筛分；筛上物用风力摇床分选得到轻品隔膜材料和重品铜、铝箔和铝制外壳；筛下物用65目振动筛，得到筛上物少量细小铜、铝箔，筛下物为活性电极材料(锂钴氧化物和石墨混合粉末)。
将活性电极材料在马弗炉中500℃温度下热处理电极材料2 h 后，用泡沫浮选法分离锂钴氧化物和石墨。
这是因为在500℃温度下，有机粘结剂( PVDF)挥发脱除，锂钴氧化物表面由疏水性变为亲水性。
得到的锂钴氧化物品位为93%以上，回收率为92%以上。
吕小三等[7]剥离锂离子电池外壳，取出电芯并切成1～2cm见方的碎片，用极性有机溶剂漂洗电芯碎片，将电解液溶解出来。
然后向碎片中加入有机溶剂N-甲基甲酞胺( NMP) 、N, N-二甲基乙酞胺、N,N-二甲基甲酞胺( DMF)等，溶解PVDF 并进行分离。
将得到的混有石墨的钴酸锂粉末，采用两种方法分离：一是沉浮分离法，即使用一种密度在石墨和钴酸锂之间的液体使其分离；二是在700℃下灼烧粉末2h，回收钴酸锂。
直接回收活性材料的工艺高效地分离了钴与铝，使铝箔以金属形式进行回收，增加了回收价值，同时简化了废旧锂离子电池正极材料的传统回收处理工艺流程。
加入很少或不加入化学药剂，无需考虑新增的污染问题。
该技术的关键步骤和以后的研究重点应是如何高效地将石墨或碳粉(少量锂嵌入在其中)和钴酸锂分离，以及脱出嵌入在碳粉或石墨中的锂。
AEA工艺[8]用电化学还原法使LiCoO2和碳粉分离。
随着Li-CoO2中的Co3+被还原为Co2+，嵌入在碳粉中的锂也得以释放，钴和锂以固体CoO和LiOH溶液的形式分离。
用高温法分离，工艺相对简单、方便，但能耗较高，同时石墨稳定性高，而LiCoO2在高温时会发生分解, 生成Co3O4，同时释放O2，较难保证回收的LiCoO2具有很好纯度和质量。
D.-S.Kim等[8]进行了LiCoO2修复分离的探索研究:自制了一个含有两个聚四氟乙烯室的不锈钢高压锅设备，将包含LiCoO2、导电炭、粘结剂、隔膜等的废LiCoO2电极，直接置于这个设备中，并在200℃的浓LiOH溶液中利用水热方法，修复并同时分离出LiCoO2材料，该方法步骤简单，虽然LiCoO2并未得到完全分离，但是修复LiCoO2作为锂离子电池的正极材料是可行的,该方法主要是依据“溶解—沉淀”的作用机制。
4.7生物浸出工艺所谓微生物浸出工艺就是用微生物将体系中有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来，得到含金属的溶液，实现目标组分与杂质组分分离，最终回收有用金属的技术[9]。
与传统电池回收技术相比，生物浸出有基建投资少、操作成本低、对环境的污染小等优点。
但这是一个比较新的课题，还有去多问题需要解决，如菌种的选择与培养，浸出条件的控制，金属的生物浸出机理等。
4.8萃取法液液萃取法是一种研究较多的处理方法，操作条件温和，资源回收率高，可得到高纯度的产物(99.9%的CoSO4)萃取剂Cyanex272对电池中主要金属的萃取平衡图表明对钴锂分离，钴镍分离均有很好的效果。