陈开东掣¨１研究了氧化锆负载氧化铁催化剂上Ｌａ助剂和
Ｃｅ助剂的作用，研究表明，加入Ｌａ促进ＣＯ的解离，提高 ＣＯ转化率，但产物中甲烷的选择性也随之增加。加入Ｃｅ助 剂，明显提高了Ｆｅ的分散度，也使Ｆｅ２０，还原比较困难。熊 建民等【ｌ ５Ｊ研究加入少量Ｌａ２０３提高了催化剂中ｃｏ的分散度， 提高了Ｃｏ／ＡＣ催化剂的活性，降低产物中甲烷的选择性，但 加入过多Ｌａ２０３反而提高了产物中甲烷的选择性。Ｌａ２０３与Ｃｏ 之间存在着相互作用，并使催化剂的还原度下降，尤其是 Ｌａ２０３负载量高的催化剂还原度下降更加明显，导致Ｃｏ／ＡＣ催 化剂上ＣＯ的高温吸附茸的增加。代小平等¨刨研究了Ｃｏ／Ｓｉ０２ 催化剂催化费托合成中ＣｅＯｚ助剂的作用，研究结果表明，少 量Ｃｅ０２助剂可提高了Ｆ—Ｔ反应活性和液态烃（ｃ５＋）选择性。但 加入助剂过多时，催化剂活性下降，这可能是助剂占据了催化 剂表明Ｃｏ的活性位。 ２．２．２．３贵金属助剂 贵金属助剂一般较常应用于Ｃｏ基催化剂中，提高Ｃｏ的 分散性、催化剂的活性和Ｃ，＋的选择性；提高Ｃｏ含量，使催 化剂活性先升高后降低。 Ｇａｒｙ等…１研究了对Ｃｏ基催化剂添加贵金属Ｒｕ、Ｐｔ和Ｒｅ 助剂，研究结果表明，参与反应的表面Ｃｏ原子数目和费托合 成速率有直接的关系。Ｔｓｕｂａｋｉ等Ｉｌ酬发现，Ｐｔ、Ｐｄ有利于Ｃｏ 的分散，使生成甲烷选择性增加，且Ｃｏ与贵金属Ｐｔ、Ｐｄ能 形成分散性良好的合金，而Ｒｕ在Ｃｏ的表面富集。 ２．２．２．４其他助剂 Ｒｏｂｅｒｔ等【２卅研究表明，ｃｕ助剂加入，提高Ｆ．Ｔ活性，但 对产品的选择性没有明显影响。Ｚｈａｎｇ等¨叫研究表明，ｃｕ加 入Ｆｅ—Ｍｎ催化剂中使渗碳速率增加，对催化剂稳定性活性没 有明显的影响，使催化剂表面的碱性增加，有利于重质烃的生 成，同时增加烯烷比。 张俊岭等¨“研究发现添加Ｍｎ助剂，主要作用是碱性效应 及结构助剂，能使Ｃｏ催化剂的反应活性增加，提高ｃ，＋的选 择性，有利于低碳烯烃的生成，抑制甲烷及低碳烃的生成。但 是过量Ｍｎ的加入，则导致相反的结果。 张成华等拉副研究了Ｎｉ助剂对共沉淀型ＦｅＭｎＫ／Ｓｉ０２催化 剂的结构性质和还原炭化行为的影响，结果表明，添加少量的 Ｎｉ助剂提高了催化剂的比表面积，降低了平均孔径，提高了 氧的移除速率，增加了碳的引入量，获得更高的Ｆ—Ｔ合成反应
【申图分类号】ＴＱ
【文献标识码】Ａ
【文章编号１１００７—１８６５（２００９）０６－００９５—０３
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｏｎ
Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
Ｍａｎ Ｘｕｅ，Ｇａｏ Ｗｅｉｈｅｎｇ
（Ｃｅｎｔｅｒ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ
ｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｘｉ’ａｎ
１国内外发展现状
１．１国外研究现状
１９２３年，德国Ｆｉｓｃｈｅｒ和Ｔｒｏｐｓｃｈ发现在铁催化剂上合成 （ＣＯ＋Ｈ２）可制取液态烃燃料，后被称为Ｆ．Ｔ合成法１２】ｏ所谓Ｆ．Ｔ 合成，就是ＣＯ在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生 成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。后Ｆｉｓｃｈｅｒ和 Ｔｒｏｐｓｃｈ在常温下合成高分子烃，并认为Ｃｏ、Ｎｉ可能是最有 发展前途的催化剂。１９３５年，德国采用ｃｏ催化剂实现了ＦＴ 合成的工业化。鲁尔化学公司进一步开发常压多级过程，于 １９３６年第一批工厂投产，其生产能力为２０万ｔ／ａ。１９３７年，
万方数据
２００９年第６期 第３６卷总第１９４期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ
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活性。
【ｌＯ】杨俊．介孔分子筛合成温度对负载钴费托合成催化剂性能的影响［Ｊ】．科 技情报开发与经济，２００４，１４：１９４－１９５． 【１１】Ｙａｎｇ
Ｙ，Ｘｉａｎｇ Ｈ
３结语
煤间接液化合成油品在南非已经形成了百万吨级的盈利 产业，并且国内已开发出工业化生产高效催化剂的技术，在浆 态床反应器技术方面也取得了霞大突破。目前国内五大煤炭企 业：内蒙占伊泰集团、山西潞安集团、徐州矿务集团、神华集 团及连顺能源集团等五家企业已联手中科院山西煤化所，建立 数百万吨级的煤间接液化示范场，将我国自主知识产权的煤液 化技术产业化。 由于在我国液体燃料生产中，柴汽比偏低，不能满足目前 迅速增长的柴油需求，在我国石蜡生产和销售市场上，高熔点 的微晶蜡缺口较大，因此，在近期研究中应着重于提高催化剂 的活性、重质烃的选择性和较好的操作性能。此外，费托合成 催化剂使用寿命较短，一般不能再生，且价格贵，因此除设法 减少损耗和延长使用寿命外，应在催化剂再生技术上争取突 破。
２００９年第６期 第３６卷总第１９４期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ・９５・
费托合成催化剂的研究进展
满雪，高维恒
（西北化工研究院信息中心，陕西西安７１０６００）
【摘要】介绍了费托合成的研究现状，分析了费托合成催化剂的组成，重点评述了活性组分、载体、助荆等因素在催化剂制备过程中对 催化荆的活性、选择性等方面的影响，并对费托合成催化剂研究领域存在的问题进行了探讨。 ｆ关键词】费托合成；催化剂
Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ
ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｗａｓ
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｓｕｐｐｏｒｔｓ，ｐｒｍｌｌｏｔ盯ｓ
ｔｈｅ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
ａｎｄ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ
ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｓｏｍｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ
ｓｔｕｄｙ
ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ
２催化剂的性能
２．１活性组分
费托合成催化剂的活性金属主要是第Ⅷ族过渡金属元素， 由于价格和催化性能等原因，目前工业化的催化剂主要是Ｆｅ 系催化剂和Ｃｏ系催化剂。金属铁储量丰富、价格低廉，有利 于生成低碳烯烃，但Ｆｅ催化剂对水煤气变换反应具有高活性， 链增长能力较差，反应温度高时催化剂易积炭中毒。金属Ｃｏ 加氢活性与Ｆｅ相似，具有较高的Ｆ—Ｔ链增长能力，反应过程 中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变 换反应不敏感等特点，但金属Ｃｏ价格相对高，对温度要求较 高，必须在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率较低， 且产品中烯烃含量较低¨ｊ。两种或多种金属催化剂是近十年研 究的新方向，目的是利用双金属间的协同效应，制备高活性、 高选择性、高稳定性的催化剂。
２．２载体及助剂
２．２．１载体 Ｓｉ０２、Ａ１２０３、Ｔｉ０２、ＭｇＯ、分子筛和活性炭等均作为Ｆｅ、 Ｃｏ催化剂的载体或结构助剂使用，在催化剂中起着隔离、阻 止活性组分烧结，增加催化剂强度和提高空隙率的作用。 李金林等悼１研究了不同载体（Ｓｉ０２、Ａ１２０３、Ｔｉ０２）负载的钴 基费托合成催化剂在氢气气氛下的还原性大小顺序为： Ｃｏ／Ｓｉ０２＞Ｃｏ／Ａ１２０３＞Ｃｏ／Ｔｉ０２。苏彩丽等ｐ１研究中孔分子筛作 为催化剂载体相比于小孔分子筛对Ｃ・～ｃ。有较高的选择性。 杨俊１１０ｌ研究发现，在一定范围内介孔分子筛的孔径越大，低 碳烃的选择性越低，长链重质烃增加，因为孔径大有利于ＣＯ 扩散，相应地反应在相对低的Ｈ２／ＣＯ下进行。 ２．２．２助剂 ２．２．２．１碱性金属助剂 碱性金属助剂主要应用于Ｆｅ基催化剂，且对Ｆｅ基催化剂 费托合成有显著的促进作用，促进效率大致与碱度成正比。这 主要是由于添加了碱金属化合物后，增加了Ｆｅ基催化剂ＣＯ 的吸附热，降低氢的吸附热和加氢能力，相应Ｆ—Ｔ产物的平均 相对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷 生成降低。 对碱金属元素作助剂的研究，主要针对Ｋ元素。Ｘｉａｎｇ
【收稿日期】２００８－１１－２５
１．２国内研究现状
我国于上世纪５０年代初，辽宁锦州石油六厂曾与中科院 大连石油研究所进行了合成汽油试验，并建立了一个年产
３０００
ｔ的中压铁基催化剂合成油实验车间，后因大庆油田的发
现，导致试验的中止。上世纪８０年代初，中科院山西煤化所
【作者简介】满雪（１９８３一），女，黑龙扛哈尔滨人，本科，助理工程师，主要从事化工信息情报工作。
等…１研究发现，随着Ｋ含量增加，催化剂活性下降，氧化物 选择性先减后增。Ｋ２０的加入使ｏｔ－Ｆｅ２０３的晶体颗粒相对加大， 对催化剂的还原有一定抑制作用；随着Ｋ含量增加，催化剂 的碳化增强，烯烃选择性增加。刘福霞等Ｉｌ副研究表明，添加Ｋ 助剂町使催化活性、Ｃ５＋、总烯烃、有机含氧化合物及Ｃ０２的 选择性都得到提高。陈开东等Ｉｊ副研究发现，加入Ｋ对催化剂 的结构影响很小。Ｄａｖｉｓ等【ｌ ４Ｊ研究表明，碱金属助剂催化剂得 到的产品中液相占有率高，得到的Ｃ２－－Ｃ。烯烃多。 ２．２．２．２稀１二金属助剂 稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，可修饰催 化剂晶体表面，使ＣＯ离解容易，调节载体的酸碱性。故用作 Ｆ－Ｔ催化剂助剂时呵以提高催化剂的活性和选择性。
Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｐｉｃｈｌｅｒ和Ｋｏｌｂｅｌ同时发现在中压操作条件下，铁催 化剂的性能得到了很大的改善。同年，在德国的工厂中，Ｆｅ 催化剂在中压范围内成为Ｃｏ催化剂的替代物。 二次大战后期，以德国和美因为首的西方国家由于担心石 油危机的到来，对煤炭液化发生了浓厚的兴趣，一直致力于铁 系催化剂的开发研究，终于使其成为工业化的催化剂。二次世 界大战后，廉价石油的供应导致Ｆ．Ｔ合成装置的停产。 南非富煤缺油，长期受到国际社会的经济制裁，被迫发展 煤制油工业。于１９５５年建成了ＳＯＳＡＬ．１ＦＴ合成厂并投入了运 行生产，生产规模从２０万ｔ扩大到２００万ｔ。１９７３年，出现 了世界性的石油危机，石油价格不断上涨，美国及其它工业化 国家再次对Ｆ－Ｔ合成产生兴趣。１９７６年，美国Ｍｏｂｉｌ公司开 发了ＺＳＭ．５分子筛，作为Ｆ—Ｔ合成烃类改质的催化剂，从而 使在一定范围内限制Ｆ．Ｔ合成产物的碳数分布成为町能，给 Ｆ－Ｔ的发展带来了转机ｐｊ。 上世纪九十年代后期到２ｌ世纪，又先后出现了美国的 ＡＧＣ－２１工艺，日本的ＡＭＳＴＧ工艺，丹麦的ＴＩＧＡＳ工艺以 及荷兰的ＳＭＤＳ工艺，也都得到了较大的发展【６Ｊ。