半导体光催化太阳能电解水制氢的研究与进展张海鹏，陈卫军，徐军明，林弥，杨柳，李文钧杭州电子科技大学电子信息学院，杭州（310018）E-mail：摘要：首先概述了主要的太阳能制氢技术，然后依次分别综述了半导体光催化水解制氢技术、太阳能光伏电解水制氢技术、半导体光催化电解水制氢技术发展障碍的研究现状，总结了近年来这几方面技术研究的发展规律，指出了太阳能及混合动力半导体光催化电解水制氢将成为氢能产业的主要技术路线之一。

最后预测了这几方面技术研究可能的主要发展趋势。

关键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢；改性中图分类号：TN304.91+TB34+TE624.9+TK511+.4+TE09 文献标识码：A0 引言氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运和可再生等特点,是最理想的能源载体。

因此，氢能将会成为未来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制取氢气是未来能源发展的必然趋势[1]。

水和阳光可称是取之不尽的资源。

从水中获得的氢作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用。

水在化学热力学上是一种十分稳定的化合物，很难分解。

但是水作为一种电解质又是不稳定的，其电解电压仅为1.229eV。

因此把太阳能先转化为电能，通过电化学过程可实现光电分解水制取氢气的目的。

随着光伏电池效率的提高和成本的降低以及电解槽技术的成熟，利用太阳能转化的电能进行电解水制氢将成为氢能源开发的重要途径之一。

今仍难以与传统电解水制氢竞争。

在太阳能电解水制氢的装置中，多采用硅电极，用磷渗渍成负极，硼渗渍成正极。

或采用氧化铁作电极，用镁渗渍及硅渗渍分别形成正负极。

当阳光照射在光伏转换装置上时，便会产生氢和氧。

但是光-氢转换效率低。

太阳能热化学制氢技术较成熟、产量大、成本低，但是需要复杂的机电设备、强电辅助、高温条件和耐高温材料，常规耗能高，效率较低且伴有环境污染。

太阳能光化学制氢利用乙醇、光敏剂和催化剂实现光化学分解实现，目前还不够成熟，光-氢转换效率还很低。

太阳能热解水制氢需要2000℃以上的超高温，装置结构复杂、造价昂贵，光-氢转换效率很低，制氢技术不够实用。

利用光合作用制氢技术还处于探索阶段，微生物产氮化酶、氢化酶效率低，氮化酶、氢化酶的热稳定性不好、寿命太短，因而还有待进一步研究。

太阳能光解水制氢采用半导体光敏催化剂分解水制氢，由于缺乏可见光敏和宽谱线光敏催化剂，光-氢转换效率还比较低。

近几年太阳能光解水制氢技术的迅猛发展和巨大突破，有可能在未来二三十年内逐步走向实用化，使太阳能光解水制氢产业化成为现实。

太阳能光解水制氢的主要途径有光电化学法、均相光助络合法和半导体光催化法。

其中，以半导体光催化法最经济、清洁、- 1 -1 概述目前，太阳能制氢技术主要有：太阳能电解水制氢，太阳能热化学制氢，太阳能光化学制氢，太阳能光解水制氢，太阳能热解水制氢和光合作用制氢。

太阳能电解水制氢系统采用光电池、电解电极和电解池构成，制氢的方法分两步：第一步是通过太阳电池将太阳能转换成电能，第二步是将电能转化成氢，构成所谓的太阳能光伏制氢系统。

由于太阳能-氢的转换效率较低，在经济上太阳能电解水制氢至[2]实用，因而最富有前途。

半导体光催化太阳能电解水制氢技术是将太阳能电解水制氢技术与半导体光催化太阳能光解水制氢技术相结合的一种复合光电分解水制氢技术。

该技术具有光氢转换效率高、节省常规能源、保护环境和便于氢氧分离等优点，一旦发展成熟并投入使用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益，并可能带给人类使用能源的革命性变革。

的正交表面上用作H2SO4溶液水解电极。

该电极电位维持在比甘汞电极电位低0.1V且在可见光照射下可以连续产生氢气[11]。

A. Harriman等人和K. Kalyanasundaram先后研究证实，在光照含Pt催化剂的锌卟啉水溶液中，EDTA 将锌卟啉阳离子的一个电子转移到三重激发态。

锌卟啉失去一个电子的产物进而还原水产生氢气。

而且，胶状Pt微粒对产氢效率的影响比凝絮更显著[12,13]。

T. Milica等人采用脉冲射解技术研究了Pt负载甲基紫催化还原水制氢的温度依赖性，结果表明低温下甲基紫氢化降低了亲水Pt催化活性，温度升高时逆反应减弱有利于维持亲水Pt催化活性[14]。

C. M. Kaufman等人报道，在适当的初始酸浓度和21.7℃下，NaBH4水解在2.5min时接近80%，在10min时接近90%。

而且过渡金属及其盐类均对NaBH4水解制氢有加速作用[15]。

J. Kobayashi等人指出，在紫外和可见光区，氧化铝担载复合半导体催化剂(ZnS-CdS/Al2O3)光催化水解制氢活性都比单一半导体催化剂的高得多，可能是由于在二者紧密接触区域产生了新的催化活性点所致[16]。

20世纪90年代，半导体光催化水解制氢的研究开始逐渐向无机金属及金属盐类复合新结构光催化剂研究过渡，并且催化剂为度开始进入纳米范围。

A. Mills等人报道了以许多不同氧化还原催化剂为媒介还原的甲基紫离子还原水产生氢气的研究，发现其中经氢气预处理的氧化铝担载Pt的效率、活性、重复性和稳定性最佳，两资产额为ca.0.75[17]。

M. Suzuki等人制备了不溶性部分季铵华的聚乙烯基咪唑束缚钌络合物自立薄膜光催化剂。

在光照(λ>440nm)该催化剂、甲基紫、三乙醇胺和双二嘧啶铂的水溶液时观测到光诱导氢气产生[18]。

C. Kyeong-Hwan等人指出，铯负载-铌酸钾盐催化可以达到37.4mmol/h的氢气释放速度。

Tetsuya Kida等人研究了一种新型纳米半导体光催化剂LaMnO3/CdS，粒子尺寸在1-100nm时存在明显的量子效应，且其吸收谱随尺寸减小而蓝- 2 -2 半导体光催化水解制氢的研究进展自1972 年日本东京大学的A. Honda等首次报导TiO2 单晶电极光催化降解水从而产生氢气这一现象后[3]，半导体光催化水解制氢的研究开始兴起，并得到了较快的发展，主要经历了以TiO2等金属氧化物、染料负载金属与复合有机半导体、杂多酸盐和金属硫化物、层状金属氧化物和复合层状物为光催化剂水解制氢等发展阶段[4,5]，并在半导体光催化剂的制备、改性和光催化相关理论方面取得了较多成果，如对TiO2进行掺杂、表面贵金属（Pt、Pd、Ru、Au）淀积和光敏化等[6]。

之后，K. Guruanthan等采用量过渡金属离子掺杂的γ-Bi2O3作为催化剂，子效率达到68%[7]。

20世纪80年代，半导体光催化水解制氢的研究主要集中在染料负载金属与复合有机半导体光催化剂领域。

I. Okura等人报道了氢化酶与胶状铂催化水解制氢的比较研究，结果证实氢化酶每个活性点的周转率比胶状铂的大500倍[8]。

F. Rodney等人研究指出铂金属络合物的酸性水溶液在紫外或者可见光照射下可以产生氢气[9]。

R. James等人的实验研究证实，半胱氨酸和乙二胺四乙酸(EDTA: ethylene- diaminetetra-acetic acid)水溶液中悬浮CdS微粒催化紫外光(436nm)分解水制氢的量子产额为0.04mol/ einstain，但是有氧存在时上限会降低[10]。

B. Harry 等人将Ru氧化还原耦合剂固化在聚硫氮单晶移[19]。

上官文峰等人研究指出，新型隧道结构半导体光催化剂效果优于离子交换层状催化剂，添加半导体Pt修饰有利于减弱光生载流子复合，同时添加Cu2O 可见光催化剂有利于提高可见光利用率[20]。

进入21世纪以来，半导体光催化水解制氢的研究进入了蓬勃发展阶段，新催化结构、新催化材料、新结构材料制备技术、催化机理及新催化方法的深入研究竞相争鸣。

2000-2001年，S. Mukhopadhyay等人研究指出在适当条件下碳负载锌粉与钯催化剂可以催化水分解产生氢气，并且在水中存在氧化氘时观测到不寻常的动态同位素效应：吸附在催化剂表面的水分子经历比氢气产生快100倍的氕—氘交换反应，这可能主要是由钯—氢和锌—氧互作用所致[21]。

S. Licht等报道了采用AlGaAs/SiRuO2/Ptblack为光催化体系制氢，其转换效率达18.3%，用掺杂1%Fe 的RuS2修饰该光催化剂可以进一步提高效率[22,23]。

R. Asahi等人报导了采用TiO2-xNx将TiO2的吸收光谱移入可见光(λ<500nm)区，并具有催化活性[24]。

邹志刚等人在日本发现了In0.9Ni0.1TaO4光催化材料并应用于光解水制氢，实现了将太阳能转化为化学能。

该工作突破了传统的只能在紫外光下具有活性的第一代光催化材料体系，发展了一种全新的具有可见光活性的新型复杂氧化物催化体系(In1-xNixTaO4)。

该项成果在国际上引起广泛关注。

这种新型复杂氧化物光催化材料的提出，代表了第二代可见光响应型光催化材料体系研究的开始[25]。

2002年，T. Bak等人对太阳能光电化学分解水制氢技术进行了系统的阐述。

他们从半导体光催化光电极的半导电性、电化学特性及其对光电化学池(PEC)性能影响等方面概括了对光电极性能的要求；简述了不同类型的PECs、PEC的结构与材料选择对光能转换效率的影响；指出了为满足光电极的特殊要求，需要采用非常复杂的先进材料工程技术处理相应材料，以获取所需的材料固-固和固-液界面特性[26]。

S. U. M. Khan等学者- 3 -通过在天然气中煅烧金属钛片得到的碳化物TiO2-xCx对分解水具有很好的可见光催化活性[27]。

Abe 等用染料敏化的Pt/TiO2在三乙醇胺(TEOA)溶液中光催化制氢, 反应20 h后产氢量由大到小分别为：黄色曙红> 红汞> 罗丹明6G> 荧光黄> 罗丹明B> 联吡啶[28]。

2003年，K. Testsuya等人研究了一种新型纳米级半导体光催化剂LaMnO3/CdS。

这种催化剂颗粒度在1-100纳米量级时存在明显量子效应，有效禁带宽度随粒子尺寸减小而增大，导致其相应吸收光谱蓝移。

所以半导体光催化剂LaMnO3/CdS 有很好的催化活性[29]。

中国科学院大连物理化学研究所李灿研究组在J. Chem. Soc. Chem. Commun.上报道，发现了一种新的光催化材料，它由铟锌的硫化物(ZnIn2S4)，可见光吸收峰达到600nm，能在太阳可见光照射下裂解水，连续产生氢气和氧气，并且效率保持稳定[30]。

南京大学环境材料与再生能源研究中心主任邹志刚通过与日本产业技术综合研究所的合作研究，向社会公布了“可见光响应型水全分解光催化剂”这一重大科研成果，研制出一种新型的光催化材料，它由铟钽氧化物组成，表面有一层镍氧化物。