第十四章氮族元素1．用MO理论讨论N2和NO分子中的成键情况，并指出两者键级是多少？答：N2：2222222*222pppssKKσππσσ键级3NO：1*22222222*222ppppssKKπσππσσ键级2.5。

2．解释下列问题：（1）虽然氮的电负性比磷高，但是磷的化学性质比氮活泼？（2）为什么Bi(V)的氧化能力比同族其他元素强?答：(1) 氮的电负性比P高，但氮不如P活泼，这是由俩者单质的结构不同决定的。

N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。

P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。

P-P单键键能很小，很容易断开。

特别白磷的P-P-P键角小张力大，更活泼。

(2) Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多，出现了充满4f、5d，而4f、5d对电子的屏蔽作用较小，而6s具有较大的穿透能力，所以6s电子能级显著降低，不易失去，有“惰性电子对效应”。

失去2 个6s电子的Bi(v 更倾向于得到2个电子形成更稳定的Bi3+。

3．试从分子结构上比较NH3、HN3、N2H4和NH2OH等的酸碱性。

答：NH3结构见书648HN3结构见书658N2H4结构见书655NH2OH结构见书658得出酸性HN3> NH2OH > N2H4> NH3碱性相反。

4．试比较下列化合物的性质：（1）NO-3和NO-2的氧化性；（2）NO2、NO和N2O在空气中和O2反应的情况；（3）N2H4和NH2OH的还原性。

答：(1) 氧化性NO2->NO3-;(2) NO2不与空气反应；NO与空气在常温下即可反应，产生红棕色烟雾。

N2O也不与空气反应。

(3)还原性：N2H4 >NH2OH5．硝酸铵可以有下列两种热分解方式：NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g) ΔHθ=171kJ·mol-1NH4NO3(s)= N2O(g)+2 H2O(g) ΔHθ=-23 kJ·mol-1根据热力学的观点，硝酸铵固体按照哪一种方式分解的可能性较大。

答：按后者分解方式可能性大；因为ΔG=ΔH-T ΔS ，可知，反应的方向性主要决定于ΔH 。

6．如何除去：（1） 氮中所含的微量氧；（2） 用熔融NH 4NO 3热分解制得的NO 2中混有少量的NO ；（3） NO 中所含的微量NO 2；（4） 溶液中微量的NH +4离子。

答： （1）使气体通过炽热的铜屑：O 2+2Cu=2CuO（2）使气体通过FeSO 4溶液除去NONO+FeSO 4=Fe （NO ）SO 4（3）使气体通过水除去NO 22NO 2+H 2O=2HNO 3+NO（4） 溶液中加少量的NaNO 2后加热除去NH 4+NH 4++NO 2-=N 2+H 2O7．写出下列物质加热时的反应方程式：（1）3NaNO （2）34NO NH （3）24 NaNO Cl NH 和的混合物（4）O H CuSO 245. （5）O H NO Cu 2232.)( （6）3NaN答：↑+−→−+↑−→−+↑+↑−→−+−→−++−→−+−→−+↑−→−+↑−→−↑+−→−∆∆∆∆∆∆∆∆∆23323222333233223242422242234223643)6(244)(2)(3.)()5(55.)4()3(2)2(22)1(N Na N Na NNa N NaN OH O NO HNO HNO CuO NO OH Cu O H HNO NO OH Cu O H NO Cu OH CuSO O H CuSO OH N NO NH OH O N NO NH O NaNO NaNO8．从下列物质中选出那些互为等电子体：C -22，O 2，O -2，O -22, N 2，NO ，NO +，CN -和N 2H -3， 并讨论它们氧化能力得强弱和酸碱强度。

答：互为电子体的有：C 22- ，N 2，NO +，CN -；O 22-，N 2H 3-9．完成下列反应：242HNO H N + −→−24HNO Cl NH + −→−∆2HNO KI +−→−23HNO KClO + −→−∆24HNO KMnO + −→−∆答：OH NO Mn H HNO MnO H NO Cl HNO ClO OH NO I HNO KI HClO H N HNO NH OH HN HNO H N 232224323222222423242352523332222-+∆+-+--∆-∆∆+−→−++++−→−++↑+−→−+++↑−→−++−→−+10．从硝酸钠出发，写出制备亚硝酸的反应方程式。

答：2NaNO 3=2NaNO 2+O 2NaNO 2+HCl=HNO 2+NaCl11．解释下列反应现象：（1） 为什么NaNO 2会加速铜和硝酸的反应速度？（2） 为什么磷和KOH 溶液反应生成的的PH 3气体遇空气冒白烟？（3） 向NaH 2PO 4或Na 2HPO 4溶液中加入AgNO 3溶液会析出黄色Ag 3PO 4沉淀？答：（1）NaNO 2与硝酸反应有NO 2生成，NO 2作为反应的催化剂起电子传递作用，而使硝酸与铜的反应速率加快。

--+-→++=++2222232NO e NO OH NO H NO HNO可见，通过NO 2获得还原剂Cu 的电子，而使反应速率加快。

2NO 2+Cu=2NO 2-+Cu 2+（2）磷和KOH 溶液反应生成的PH 3气体中含有少量的P 2H 4，P 2H 4在空气中易自燃生成P 2O 3而冒白烟。

（3）Ag 3PO 4的溶度积常数比AgH 2PO 4和Ag 2HPO 4都小得多，即Ag 3PO 4的溶解度更小，而易从溶液中析出。

12．完成下列反应(a) 34HNO P +−→−(b) O H AsCl 23+−→− (c) O H POCl 23+−→−(d) O H O P 2104+−→− (e) O H O P 264+−→−(f) ) 稀HCl(P Zn 23+−→−答：23233326443ΔHNO 210443233323432343ZnCl PH ) 稀6HCl(P (f)Zn PO 4H O 6H O (e)P PO 4H O 6H O (d)P 3HClPO H O 3H (c)POCl 3HClAsO H O 3H (b)AsCl 20NOPO 12H O 8H 20HNO a)3P (3+=+=+−−→−++=++=++=++13．试说明为什么氮可以生成二原子分子N 2，而同族其它元素不能生成二原子分子的原因。

答：N 的半径很小，但N 原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N 2很不活泼。

P 原子半径很大，而使P 原子间的p 轨道重叠很小，不能形成多重键。

14．指出下列各种磷酸中P 的氧化数。

H 3PO 4, H 4P 2O 7, H 5P 3O 10, H 6P 4O 13, H 3P 3O 9, H 4P 4O 12, H 4P 2O 6, H 2PHO 3, HPH 2O 2, H 3PO 5, H 4P 2O 8,答：+5，+5，+5，+5，+5，+5，+4，+3，+1，+7，+6。

15．说明NO -3，PO -34，Sb(OH)-6的结构。

答：NO 3-：平面三角形；PO 43-：正四面体；Sb （OH ）-6：正八面体16． P 4O 10,中P-O 键长有两种分别为139pm 和162pm ，试解释不同的原因。

答： P 4O 10分子中有两种P-O 键，一种是-P=O ，此键键长短，仅为139pm ，还有一种为P-O-P ，此键键长为162pm 。

17．如何鉴别下列各组物质：（1）Cl NH 4和34NO NH ；（2）34NO NH 和24NO NH ；（3）43PO Na 和722O P Na ；（4）33PO H 和43PO H ；（5）33AsO H 和43AsO H ；（6）+3As 、+3Sb 和+3Bi 。

答：（1）用AgNO 3鉴别。

（2）用淀粉碘化钾试纸（3）用AgNO 3鉴别。

（4）用AgNO 3鉴别。

（5）用淀粉碘化钾试纸（6）用Na 2S 溶液18．写出下列含氧酸盐的热分解产物；（1） Na 2SO 4·10H 2O（2） Ca(ClO 4)2·4 H 2O（3） Cu(NO 3)2·3 H 2O（4） Al 2(SO 4)3（5） NaHSO 4（6） (NH4)2Cr 2O 7（7） AgNO 2（8） Na 2SO 3（9） KClO 3答：（1）Na 2SO 4，H 2O ；（2）CaCl 2，O 2，H 2O （3）CuO ，NO 2，H 2O ；（4）（5）（6）N 2，Cr 2O 3，（7）Ag ，NO 2；（8）Na 2S ，Na 2SO 4（9）KCl ，O 219．比较As 、Sb 、Bi 的硫化物和氧化物的性质。

答：As 、Sb 、Bi 的硫化物：As 2S 3 As 2S 5 Sb 2S 3 Sb 2S 5 Bi 2S 3(1)酸碱性 两性偏酸 酸 两性 两性 碱（2）溶解性（浓盐酸）不溶 不溶 溶解 溶解 溶解（NaOH) 溶 溶 溶 溶 不溶（硫化钠）溶 溶 溶 溶 不溶（Na 2S X ） 溶 不溶 溶 不溶 不溶As 、Sb 、Bi 的氧化物：As 4O 6 Sb 4O 6 Bi 2O 3（水） 微溶 难溶 极难溶（酸）溶解 难溶 极难溶（碱）易溶 溶解 难溶20．写出在碱性介质中Cl 2氧化Bi(OH)3的反应方程式，并用ϕθ解释反应发生的原因。

答：O H NaCl NaBiO NaOH OH Bi Cl 2332323)(++↓=++因为)(//2OH Bi BiO Cl Cl >-ϕφθ，所以该反应能向右进行。

21．如何解释As 2O 3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后有增大的原因。

答：当酸的浓度非常低时，存在以下平衡：As 2O 3+3H 2O=2As （OH ）3酸的浓度的加大，不利于水解反应。

酸的浓度增大后，存在以下反应：As 2O 3+8HCl=2H[AsCl 4]+3H 2O ；增大盐酸的浓度，有利于反应向右进行。

22．化合物A 是白色固体，不溶于水，加热剧烈分解，产生一固体B 和气体C 。

固体B 不溶于水或HCl ，但溶于热的稀HNO 3，得一溶液D 及气体E 。

E 无色，但在空气中变红。

溶液D 以HCl 处理时，得一白色沉淀F 。

气体C 与普通试剂不起作用，但与热得金属镁作用生成白色固体G 。

G 与水作用得到另一种白色固体H 及一气体J 。

气体J 使湿润得红色石蕊试纸变蓝，固体H 可溶于稀H 2SO 4得溶液I 。