有机电致发光器件OLED的结构、材料及制作工艺关键词：有机发光；有机小分子；聚合物；有机发光器件随着信息技术的发展，显示器件在信息科学的各个方面得到广泛的应用。

显示器件的研究涉及多学科交叉的综合技术，是生命力非常强的一门学科。

信息显示主要方式有两大类，即CRT显示和FPD 显示。

二十一世纪将是显示器件进入百花齐放的时期，但总趋势是CRT缓慢下降，而平板显示器件（FPD）产量上升较快。

平面显示器发光技术是现阶段的一个研究热门，有机发光器件或称有机发光二极管（OLED）是一种低电压、低功耗、高亮度、高光效、宽视角、全固化、全彩显、重量轻、价格低的电致发光器件。

OLED已成为当今显示器件研究的热门中的热点。

有机电致发光现象的研究始于二十世纪六十年代，在有机物蒽的单晶上首次发现有机物的电致发光现象。

1987年美国E.Kodak公司的，有机小分子AlQ3既是电子传输层又作发光层，TPD作为空穴传输层，镁银合金作为阴极注入电子的有机发光器件。

该器件的发光亮度达到1000cd/m2，发光效率达1.51m/w，驱动电压为10V。

这是研究OLED的一个重要里程碑，使OLED进入划时代的发展期，随后日本C.Adachi等人又提出发光效率高的夹层式多层结构有机发光器件。

1989年，使发光内量子效率（发射光子数/注入电子数）达到2.5%。

1977年首次报道了聚合物掺杂具有导电性，从此导电聚合物的研究得到飞速发展。

1990年英国剑桥大学的，用旋涂方法制备出聚合物电致发光器件。

提高了OLED的寿命，从而使OLED的研究向纵深发展，并成为世界的研究热点。

目前世界各国的科学家在不断地研究OLED的发光机理，从而合成了大量性能优良的有机发光材料，制备出各种结构合理、高光效的有机发光器件。

目前这一领域的研究主要集中在如何提高器件的发光效率、增加器件的稳定性，延长器件的使用寿命、实现全色显示等方面。

本文对OLED的结构、材料、发光机理及性能的目前研究状况进行了评述。

1 、OLED的结构及材料1.1 结构有机发光器件的结构一般属于夹层式结构。

即发光层被两侧电极夹着并且至少一侧为透明电极以便获得面发光。

已制备出的OLED 有多种形式，最简单的是单层结构，发光层ELL两侧加阴阳极，如图l(a)所示；最典型的是三层结构，即空穴传输层HTL、发光层ELL、电子传输层ETL各行其职，如图l(b)所示。

有的器件中ELL可兼作HTL或EFL；为提高OLED发光效率和寿命，有的器件采取了多层结构，即在电极内侧加缓冲层。

目前出现许多多成分分散复合膜，即把低分子分散到高分子的单层膜中，制备多功能单层膜的OLED。

特别是以聚合物为基质掺杂的有机发光器件，兼备了小分子效率高，高分子制备工艺简单的优点。

也有通过物理吸附在纳米孔中组装入有机发光小分子八羟基喹啉铝（AlQ3），研究了它们的光谱特性。

近来也有采用量子阱结构的发光器件，在9V下的亮度达到4200cd/m2，最大亮度达到48000 cd/m2，发光效率达到4.591m/w，是目前国际上有机量子阱机构的内在机理，将会推动有机材料光电器件的快速发展。

不同类型的OLED新机构还在研究中。

1.2 材料1.2.1 电极材料为了有效地从阳极或阴极向有机物注入空穴或电子，要求阳极的功函数尽可能高，而阴极共函数尽可能低。

一般阳极采用透明导电的ITO玻璃或塑料。

ITO玻璃目前已经商用化，可直接在其上制备ITO玻璃目前已经商用化，可直接在其上制备OLED，但为了改善OLED的性能，需对ITO膜表面进行处理，使之适应有机物薄膜。

常见的处理方法有：酸或碱处理；氧等离子体处理；UV-臭氧处理及惰性气体溅射；表面氧化等。

也有文献介绍对于共轭聚合物发光器件选用掺杂共轭聚合物作为阳极，几种P-doped 共轭聚合物如polypyrrole,poly-thiophenederivatives,polyaniline都具有良好的稳定性，所以可以作为空穴注入电极。

据报道不仅提高了器件的效率，而且对器件的寿命也有很大的提高。

对于小分子有机发光器件，美国Naval Re-search Laboratory的,,4-ethylene-dioxythiophene)Poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)作为阳极，做出了比用ITO做阳极效率提高，寿命延长的器件。

也有在硅基板上制作有机发光器件，目的是便于与集成电路一体化。

为了有效地向有机材料注入电子，阴极材料的功函数要低。

常用的金属一般是碱金属或碱土金属如钙、镁等。

但由于它们在空气中易氧化而不稳定，因此常采用与其它稳定金属合金的方法，如镁银合金做阴极既可以提高器件量子效率和稳定性，又在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜。

另一种常见的阴极Al合金，一般常用蒸镀LiF/Al 或LiF/Al:Li(0.1wt%)结构，其中LiF层要很薄，也有研究用氧化铝做阴极的。

目前聚合物发光器件有许多采用Ca做阴极，但Ca极易氧化，人们已设法避免形成氧化物膜，也有用铝膜做帽。

目前就发光层材料而言，主要有两大类：一类是小分子材料。

近年来对有机小分子化合物电致发光的研究主要集中在设计新型的发光层材料方面，同时有机小分子化合物作为载流子传输材料的性能也是研究中所涉及的重要问题。

有机小分子电致发光材料应用最广泛的是AlQ3，它既是一种电致发光材料，也是一种电子传输材料，因而在LED3中AlQ3也可以充当电子运输层。

Hamada等人用8-羟基喹啉及其两种衍生物作配体，以Al3+、Mg2+、Zn2+、Be2+作配离子，合成出多种配合物，在20V偏压下，8羟基喹啉锌（ZnQ2）的发光亮度高达16200cd/m2。

人们期望ZnQ2等二配位的金属配合物能够成为新的有机EL材料。

小分子有机物一般主要通过真空热蒸法的方法制备成膜。

Kim SY等比较了分别用离子束沉积，中子束沉积和热蒸发三种方法制备AlQ3膜的光致发光亮度，研究结果表明中子束沉积法最好，离子束沉积法最差。

目前人们也在研究新方法，例如脉冲激光沉积PLD（pulsed laserdeposition）法制备有机小分子膜。

另一类是聚合物材料。

如聚对苯乙炔（PPV）及其衍生物，主要通过旋转涂敷或丝网喷墨印刷（ink-jet printing）等法制备发光层。

目前，PPV仍然是最受关注的一类发光聚合物，并且最有希望商业化。

现在人们对PPV的研究，主要是在聚合物的侧链上作一些修饰，或者形成部分共轭的共聚物。

这样既能提高聚合物的溶解性，又可改变发光颜色。

2、 OLED的发光机理及性能2.1发光机理有机电致发光器件的发光属于注入型发光。

简单地说是由阴极注入的电子和阳极注入的空穴在发光层相互作用形成受激的激子，激子从激发态回到基态时，将其能量差以光子的形式释放出来。

OLED 的发光机理主要从三方面来研究。

①电极与有机物的介面。

降低有机物与金属阴极介面势垒可以改善发光二极管的性质。

对于ITO阳极，前面已经介绍可采用化学掺杂的方法，改善介面，降低注入载流子的势垒。

②电荷的注入和传输。

主要是建立电荷注入模型及空间电荷限制电流模型等。

为了实现复合，由阳极注入有机物的空穴数应和阴极注入的电子数相等。

③电子-空穴的复合及发光。

有机发光器件的关键就是电子-空穴的复合，可用Langevin理论摸拟这一电荷的复合过程。

有机发光的机理尚未完善，人们还在不断的研究中。

2.2 亮度和光效人们研究OLED的历程就是在不断提高其发光亮度和光效。

因为OLED没有记忆特性，所以、要想成为理想的显示器瞬间亮度至少需十万cd/m2。

提高亮度和发光效率主要有以下几个途径。

①改善电极材料。

阴极材料的功函数要低，有利于电子的注入。

阳极ITO表面的性貌尤其是表面粗糙度及功函数对器件的光效及寿命也有很大影响。

ITO表面磨光和退火也可提高光效。

也可用掺杂的π-共轭聚合物作为阳极，使工作电压降低从而提高光效。

②改善电子和空穴传输层的性质。

如ITO上加缓冲层，有利于空穴的注入。

常用的缓冲层有：SiO2和Al2O3。

以富勒烯C60作为空穴注入缓冲层，在结构为ITO/C60/TPD/AlQ3/LiF/Al的器件中，改善了器件的发光效率；也可用在ITO上镀层极薄的NiO来提高空穴的注入能力，启动电压只有3V。

③改善发光层有机材料的性质。

如发光层掺杂，对聚合物发光长采用掺杂，如掺杂小分子AlQ3，掺杂荧光染料的PrOEP。

也了使用磷光感光剂CBP：1%DCM2及CBP：10%Ir(ppy) 3。

小分子AlQ3掺杂Li也可以使电压降低2V从而提高光效及稳定性。

④改善发光层结构。

例如使用逐级双极性的电子传输层，即NPB和AlQ3，每层中掺入AlQ3中的NPB的浓度不同。

这样器件在保持电压不变的情况下，光效有所提高。

⑤工艺的改善。

如对单层共轭有机物OLED的电退火处理，可提高其发光效率。

2.3 颜色1987年，一种是红、蓝、绿三基色方案，美国Princeton大学的Zilian Shen在1700A的ITO上镀12层膜构成Stacked-OLED 可发出红、蓝、绿色光，而且可独立控制，也可发出任意的混光。

日本的先锋公司用这种方案发展了全色显示；另一种是制成白色器件，再利用彩色滤光片得到红、蓝、绿及白色四种器件都是十分重要的，能否得到稳定的红、蓝、绿及白色的器件关系到能否真正应用的问题。

目前这四种器件的研究都非常活跃。

2.4 稳定性及寿命有机发光器件的寿命定义为器件发光亮度降到其初始亮度一半时器件的连续工作时间。

尽管目前OLED的寿命已增加到几千小时，但距商业应用的要求仍相差较远，而且随着器件的运作，其光亮度和效率也在减弱。

对于大多数应用电子器件而言，其贮存时间应超过5年，运行寿命要超过104h，因此增加器件寿命，提高稳定性，仍然是目前研究的重要课题。

影响OLED寿命的因素主要是有机发光材料本身不稳定及制备OLED时有缺陷产生。

如器件产生的焦耳热效应导致的薄膜结晶和气泡形成，由此使电极与有机发光层在微区发生分离，亦即使载流子的输运通道在局部被切断，从而形成电致发光区暗斑，并最终导致器件完全失效；薄膜的不均匀性，使得器件局部温度过高，从而造成有机层部分破坏，由此造成的缺陷使载流子被俘获，电流减小。

在ITO膜上先镀一层CuPc或H2Pc掺杂的CuPc可提高寿命。

用一种新的以芴为核心的二元胺化合物HTMs作为空穴传输层，可提高器件的热稳定性，从而提高其寿命。

也有认为影响寿命主要是因为向AlQ3注入的空穴减少的缘故，因此对空穴传输层进行掺杂。

也有在AlQ3中使用苯酚作强抗氧化剂，从而提高OLED的寿命。

对OLED进行有效的封装也能提高器件寿命。

3、展望随着人们对有机小分子及聚合物电致发光器件研究的不断深入，将会着重围绕以下问题开展工作：①OLED发光机理的进一步研究；②开发新型的有机发光材料、电子及空穴传输材料；③全色显示器相关的器件的研究，如新型高效蓝光、红光、白光材料及器件结构；④有关有机／聚合物激光器的研究。