储氢材料第一性原理计算的研究进展李兰兰　程方益　陶占良　陈　军（南开大学新能源材料化学研究所，先进能源材料化学教育部重点实验室　天津３０００７１）摘　要　综述了第一性原理计算在储氢材料研究中取得的成果和最新的进展。

第一性原理计算在储氢材料研究中的应用主要有以下４个方面：１）研究纳米结构的储氢性能；２）研究储氢材料中掺杂和缺陷的作用及对储氢性能的影响；３）研究储氢机理；４）确定氢化物的几何结构以及预测新型储氢材料。

同时展望了第一性原理计算在储氢领域中的应用前景。

关键词　新能源，储氢材料，第一性原理计算中图分类号：Ｏ６４１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００ ０５１８（２０１０）０９ ０９９８ ０６ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．９０８０７２００９ １２ ０３收稿，２０１０ ０３ １５修回国家自然科学基金（５０７７１０５６）、中国博士后科学基金（２００８０４３０７１２）和科技部“八六三”（２００９ＡＡ０５Ｚ１０６）资助项目通讯联系人：陈军，男，教授，博士生导师；Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎａｂｃ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ；研究方向：能源材料化学第一性原理计算是指从５个基本物理常数（电子质量、电子电量、普朗克常数、光速和玻耳兹曼常数）出发来预测微观体系的状态和性质的方法。

随着计算机科学的迅猛发展，以第一性原理计算为主的科学计算逐渐成为继理论科学、实验科学之后，人类认识与征服自然的第三种科学方法［１ ２］。

在材料科学研究领域，第一性原理计算占据着越来越重要的地位，利用现代高速的计算机，通过第一性原理计算可以模拟材料的各种物理化学性质，深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征，并对材料的物性和结构进行预言，从而为新材料的设计提供指导。

在研究新能源材料的储氢材料方面，第一性原理计算可以从微观尺度给出储氢材料的性质，包括电子结构、成键特征、结合能、生成焓和脱附焓以及由此估算的脱氢温度等物理化学性质［３ ４］。

因而，第一性原理计算已经逐渐成为一种研究和探索新型储氢材料的可靠工具。

第一性原理包括从头算、离散变分方法、超Ｈａｒｔｒｅｅ Ｆｏｃｋ方法等，从准确性和计算速度来看，从头算方法中的密度泛函（ＤＦＴ）理论应用较为广泛。

目前，第一性原理计算在储氢领域应用主要体现在：１）研究纳米结构的储氢性能以及纳米结构对储氢性能的影响；２）研究储氢材料中掺杂和缺陷的作用及对储氢性能的影响；３）研究储氢机理，为进一步改善材料储氢性能和开发新的储氢体系提供理论指导；４）确定氢化物的几何结构以及预测新型储氢材料。

本文从以上４方面综述了第一性原理计算在储氢材料开发中的研究现状。

１　研究进展１．１　纳米结构储氢材料的模拟纳米结构在储氢方面表现出了额外的优势，具有空间维度的材料，当其结构至少一维达到纳米范畴的尺寸时，通常表现出特殊的电子结构和物理化学性质。

此外，纳米结构还具有高比表面、高稳定性和多孔性等诸多的优点，有利于氢在表面和体相的扩散［５］。

当纳米结构用作储氢材料时，表现出优良的吸放氢动力学和热力学性能。

第一性原理计算研究纳米结构储氢材料，不仅能预测材料潜在的储氢性能，更重要的是从电子和原子的角度给出纳米尺寸对储氢性能的影响以及氢化过程中材料性能的变化。

目前，第一性原理计算模拟的储氢纳米结构主要有纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米笼以及纳米薄膜等。

Ｆｒｏｕｄａｋｉｓ小组［６］模拟了ＳｉＣ纳米管的储氢性能，结果表明，Ｈ２与ＳｉＣ纳米管的结合能比碳纳米管增加２０％，表明了ＳｉＣ纳米管比碳纳米管更适于做储氢材料。

Ｓｕｎ等［７］研究了Ｂ Ｎ纳米笼的储氢性能。

在第２７卷第９期应用化学Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．９２０１０年９月 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｓｅｐ．２０１００Ｋ的温度下，Ｂ３６Ｎ３６纳米笼可以储存１８个Ｈ２分子，储氢量质量分数达４％；而在室温下，Ｂ Ｎ纳米笼不能储存大量的氢，表明了ＢＮ纳米笼不适于用作储氢材料。

对Ｍｇ纳米薄膜的计算模拟则表明，在纳米尺度范围内，ＭｇＨ２纳米薄膜每减小２个元胞的厚度，脱附焓减小１０ｋＪ／ｍｏｌＨ２［８］。

２００５年ｄｅＪｏｎｇｈ研究小组［９］的计算结果深化了对纳米结构储氢的理解。

他们以ＭｇＨ２材料为研究对象，通过基于密度泛函的第一性原理计算，发现在一定的纳米尺度范围内，储氢材料的脱附焓随着材料尺寸的减小而减小，因而可以通过控制材料的尺寸来达到理想的储氢性能。

进一步又用计算离子晶体晶格能的Ｂｏｒｎ Ｈａｒｂｅｒ循环解释了这一纳米尺寸效应：如果将ＭｇＨ２看成一个理想的离子晶体，就可以用Ｂｏｒｎ Ｈａｒｂｅｒ循环来计算晶体的晶格焓，ＭｇＨ２的晶格焓约是脱附焓的３６倍（晶格焓ΔＨｌａｔＭｇＨ２＝２７１８ｋＪ／ｍｏｌ，脱附焓ΔＨｌａｔＭｇ＝１４７ｋＪ／ｍｏｌ）。

因此，晶格焓的微小变化将会对脱附焓产生较大的影响。

而一般说来，体系中原子数目减小时，由于原子平均配位数的减小，将会导致晶格焓的减小，这种变化对于含原子数目较少的纳米材料更为明显。

所以，对于纳米结构的储氢材料，可以通过控制材料的尺寸来控制材料脱氢反应的脱附焓，从而达到理想的储氢性能。

他们的研究结果表明，当粒径小于１ ３ｎｍ时，ＭｇＨ２纳米颗粒的脱附焓将会随粒径的减小而发生显著的变化。

例如，纳米晶尺寸为０ ９ｎｍ的纳米颗粒脱附焓为６３ｋＪ／ｍｏｌＨ２，对应一个比块体脱氢温度（６０３Ｋ）更低的脱氢温度４７２Ｋ。

作者研究小组用密度泛函理论研究了Ｍｇ／ＭｇＨ２纳米线体系的储氢性能，发现Ｍｇ／ＭｇＨ２纳米线体系随着纳米线直径的减小而变得不稳定，特别是当纳米线直径接近一个纳米时，氢原子更加趋向于吸附在表面，使得体系吸放氢的焓变骤然降至块体体系的一半左右（＜４０ｋＪ／ｍｏｌ）［１０ １１］。

进一步研究表明，可以通过调节Ｈ原子的含量来改变Ｍｇ Ｈ的相互作用。

此外，还发现Ｍｇ纳米线的富氢态是热力学可行的。

１．２　储氢材料中掺杂和缺陷的作用对于大部分储氢材料，氢可以以原子的形式化学吸附（如金属和化学氢化物）储存或以分子的形式物理吸附（如碳结构、金属有机框架等）储存。

前者电子从储氢材料转移到Ｈ２分子的反键轨道使Ｈ２分子键断裂，以原子的形式吸附，吸附较强，可以储存大量的Ｈ２，但结合能过高，在室温下难以放氢；对于后者，Ｈ２与材料之间不发生电荷的转移，形成较弱的吸附，结合能太低以致室温条件下难以储存Ｈ２。

因此，研究者们提出对现有材料进行改性或开发一种新材料，使Ｈ２的吸附介于范德华吸附和化学吸附之间。

这种改性可以通过从结构上引入新的表面、晶界、缺陷和界面，或者从化学上引入一种新的元素或化合物。

１．２．１　碳基储氢材料中掺杂的作用　碳基纳米材料用于储氢领域受到广泛的关注。

由于质轻、比表面积大、特殊的管状结构、多孔、热稳定性以及独特的机械性质，碳纳米管（ＣＮＴｓ）曾一度被认为是最具潜力的储氢材料之一［１２］。

然而，实验和理论研究发现碳纳米管储氢难以满足实际的需求。

其原因在于Ｈ２与纳米管之间物理吸附的结合能过小，而形成化学吸附需要克服３ｅＶ的能垒。

这样大的能垒导致了缓慢的储氢动力学以及Ｈ２化学吸附到碳纳米管上的过程极其缓慢［１３］。

由于其化学惰性，未经修饰的碳纳米结构难以用作室温储氢。

一个增加化学活性的方法是引入修饰原子。

修饰原子改变了纳米管的电子结构从而改变了Ｈ２分子化学吸附的能垒。

Ｌｅｅ等［１４］报道了对于（５，５）碳纳米管上２个不同的吸附位，电子注入使化学吸附的能垒分别降低了０ ４９和０ ３０ｅＶ。

电子注入对化学吸附能垒的影响对碳纳米管的直径和手性非常敏感。

Ｚｈｏｕ等［１５］的计算结果表明，电子注入对降低扶椅形碳纳米管的活化能非常有效，而空穴注入对降低锯齿形纳米管的活化能有效。

直接电子注入也能够改变Ｆｅｒｍｉ能级附近的电子结构而有望改变吸附的强度。

Ｙｏｏｎ等［１６］的理论计算表明，电荷注入能够提高Ｈ２分子与碳富勒烯之间在物理吸附距离的结合能，储氢量质量分数可以达到８ ０％。

其原因在于带电的碳富勒烯使Ｈ２分子极化，增强了富勒烯与Ｈ２分子之间的吸附。

随后，他们研究了碱土金属掺杂的碳富勒烯的储氢性能［１７］。

结果表明，Ｃａ原子是非常好的掺杂原子（见表１），可以在碳富勒烯表面均匀分布，由于金属的空ｄ能级与富勒烯之间的电荷转移，在金属修饰的富勒烯周９９９　第９期李兰兰等：储氢材料第一性原理计算的研究进展围形成电场，有利于Ｈ２分子的吸附，理论计算的结果预测Ｃａ３２Ｃ６０的储氢量大于质量分数８ ４％。

表１　ＭＣ６０（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）对Ｈ２的结合能（ｅＶ）［１７］Ｔａｂｌｅ１　Ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）ｆｏｒＭＣ６０（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）［１７］ＤｏｐａｎｔＣａ ０．２２２０．２１４０．２３３０．２０６０．２０４Ｓｒ ０．２０００．１９２０．２０２０．１８１０．１７９ 另一种提高化学活性的方法是用过渡金属或碱金属修饰表面，理论和实验研究均报道了过渡金属修饰碳纳米管和富勒烯可以增强Ｈ２分子的吸附。

Ｙｉｌｄｉｒｉｍ小组［１８］和Ｄｉｌｌｏｎ小组［１９］指出在过渡金属修饰的富勒烯上，每个金属原子可以吸附４个Ｈ２分子。

通过计算发现，Ｔｉ 富勒烯复合结构吸附的第一个氢分子的Ｈ—Ｈ键完全断裂并与Ｔｉ原子结合，形成化学吸附，而其它氢分子的Ｈ—Ｈ键则得到保持，但键长拉长，说明吸附的氢与Ｔｉ 富勒烯体系存在着较强的相互作用，吸附的氢属于物理 化学吸附。

Ｈ２分子与富勒烯成键作用的增强可以由Ｄｅｗａｒ Ｃｈａｔｔ Ｄｕｎｃａｎｓｏｎ模型来解释：电荷从Ｈ２分子的成键轨道转移到过渡金属原子／离子的空ｄ轨道上，Ｈ—Ｈ键断裂。

这样的理想体系还存在许多问题：由于过渡金属原子之间较大的聚合能，这些修饰原子不会均匀分布在富勒烯表面，而是更倾向于聚集一起形成团簇，从而导致储氢量要远远低于理论计算的结果。

但这些理论计算也是很有意义的，主要体现为：第一，这些理论结果可以解释过去在碳纳米管中实验测的比较高储氢量，可能是由过渡金属和碳纳米管复合结构带来的，因为在合成碳纳米管的过程中均使用过渡金属做催化剂，会在最终的产物中残留一些过渡金属而吸附氢；第二，为继续探寻新的储氢体系提供了指导。

例如，Ｃｈａｎｄｒａｋｕｍａｒ小组进一步研究了碱金属修饰的富勒烯的储氢性能［２０］，Ｎａ修饰的富勒烯以Ｎａ８Ｃ６０的形式稳定存在，可以吸附４８个Ｈ２分子，储氢量质量分数达９ ５％。

吸附增强的主要原因是电荷从碱金属转移到富勒烯以及形成的离子与双氢之间的静电吸引。

而碱金属Ｌｉ原子，能够均匀分布在表面。

但得到的体系生成弱吸附位，不利于室温储氢的应用。

１．２．２　金属／复合氢化物储氢材料中掺杂的作用　对于金属氢化物和复合氢化物，氢以原子的形式化学吸附储存于固相。