综述NiTi Hf高温形状记忆合金研究进展孟祥龙 王 中 赵连城( 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 150001 )伊胜宁( 江苏钢绳集团公司 江阴 214433 )文 摘 介绍了Ni T i H f高温形状记忆合金的研究状况,重点评述了Ni T i H f合金的设计以及Hf的添加和热处理对合金的相变、力学行为和形状记忆效应的影响,并对它们所对应的微观机制作了一定的分析。

关键词 NiTiHf高温合金,形状记忆合金,合金设计,相变,力学行为,形状记忆效应Development of Ni Ti Hf High Temperature Shape Memory AlloysMeng Xianglong Wang Zhong Zhao Liancheng( School of Materials Science and Eng i neering,Harbin Insti tute of Technology Harbin 150001 )Yi Shengning( Jiangsu Steel Wire Rope Bloc Crop. Jiangyin 214433 )Abstract The research on Ni T i H f high te mperature shape me mory alloys is revie wed with emphasis on the design of NiTiHf alloys,and the effect of Hf addition and heat treatment on the alloys transformation,mechanical behavior and shape memory effect.Its micro mechanism is also briefly analyzed in this paper.Key words NiTiHf high te mperature alloys,Shape memory alloys,Design of the alloys,Transformation,Mechan ical behavior,Shape memory effect1 引言形状记忆合金是现代智能材料的主要代表之一,具有丰富的马氏体相变现象、奇特的形状记忆效应和良好的超弹性性能。

目前开发应用的主要是NiTi基形状记忆合金和Cu基形状记忆合金,其M s 点一般不高于150!,因而只能在低于150!的条件下使用。

而在实际应用中的许多场合,如火灾或过热情形的预警及自动防护系统、卫星发射塔、火箭发动机、电流过载保护器等装置中都需要在更高的温度下使用形状记忆合金,特别是在核反应堆工程中,要求记忆合金热敏驱动器的动作温度高达600![1]。

因此,为了满足实际应用的需要,人们对高温形状记忆合金进行了一系列的开发和研究。

目前,国内外主要开发出三类高温形状记忆合金:CuAlNi基五元合金CuAlNiMn X(X=Ti,B,V )[2],NiAl基金属间化合物NiAl X(X=Fe,Mn,B )[3~4],Ni T i基三元合金NiTi X(X=Pd,Pt,Au,Zr, Hf)[5~7]。

其中,C uAlNi基记忆合金中存在着室温塑性差,相变点不稳定及抗热能力低等问题不易解决;NiAl基记忆合金中则存在室温脆性和Ni5Al3时收稿日期:1998-10-06孟祥龙,1977年出生,硕士研究生,主要从事Ni Ti基高温形状记忆合金的研究工作效析出两大应用障碍,因此近年来Ni T i 基高温形状记忆合金日渐引起人们的注意。

向Ni T i 合金中添加提高相变温度的元素主要有Pd 、Pt 、Au 、Zr 和Hf,其中Pd 、Pt 、Au 的加入使合金的造价极为昂贵,Zr 提高合金相变点的作用又不十分显著,因而NiTiHf 系合金以其价格低、相变温度高等优点受到了研究者的高度重视。

2 NiTiHf 高温形状记忆合金的设计在元素周期表中,Zr 、Hf 和Ti 属同一族,具有相似的物理化学性质,利用Zr 和Hf 替代Ti 都可提高合金的相变点。

但利用Zr 取代Ti,合金的M s 提高并不显著,且使合金的脆化倾向明显增大。

当Zr 的含量为8%(原子分数,以下类同)左右时,合金的变形能力急剧下降。

利用Hf 取代Ti 提高合金相变点的作用比Zr 更为显著。

NiTiHf 合金系中的Hf 的含量在0~3%之间时,合金的M s 温度出现一最小值;而当Hf 含量超过3%时,合金的M s 点随着Hf 含量的增加而不断升高,Hf 含量在10%~20%时,合金的M s 点提高最为显著。

当Hf 含量为30%时,合金的M s 点可高达500!以上。

对于给定Hf 含量的合金,只要保持Ni 含量在40%~50%之间,其M s 点基本保持不变,而在Ni 含量超过50%以后,合金的M s 点大幅度下降。

D.R.Angst 等人采用DSC 方法研究了Ni 49Ti 51-xHf x 合金系中Hf 含量与合金相变温度之间的关系,其结果如图1所示[8]。

图1 Ni T i Hf 合金Hf 含量与相变温度之间关系曲线图中A p 、M p 分别为正逆转变的峰值温度。

马氏体单胞的体积随着Hf 含量的升高不断增大,因此在马氏体相变前储存的弹性应变能也不断增加,并在逆相变过程中释放出来,这致使合金的相变温度间隔A s ~A f 和M s ~M f 不断增大。

另外,Hf 含量在低于20%时,合金具有良好的冷热加工性能,当Hf 含量高于20%时,合金开始变脆。

合金变脆的主要原因可能是合金中的第二相粒子(Ti H f)2Ni 析出所致,这使合金的可加工性严重变差。

综上所述,Ni T iHf 合金的设计准则是:在保持Ni 含量低于50%的情况下,通过调整Hf 的含量,使合金获得所需的相变温度及尽可能好的冷热加工性能。

在不显著影响合金相变温度的前提下,可以考虑对该合金系进行进一步合金化,以期改善合金的加工性能。

3 NiTiHf 高温形状记忆合金的相变3.1 合金的相变类型及结构特征Ni T i H f 高温形状记忆合金的马氏体相变也为热弹性马氏体相变,Hf 含量的变化不影响合金的马氏体相变类型,在冷却过程中,直接由母相(B 2)转变为单斜结构马氏体(B 19#),而不发生Ni T i 合金中所具有的R 相变;在逆相变过程中,由马氏体相直接转变为母相。

与Zr 在Ni T i 合金中的作用类似,在Ni T i H f 合金中,由于Hf 的添加使合金中形成的B 19#马氏体的晶格点阵常数发生了变化。

B 19#晶格点阵常数随Hf 含量的变化关系如图2所示。

图2 Hf 含量对B 19#马氏体晶体点阵常数的影响(数据来源:空心点[10],实心点[11])马氏体的点阵常数中a 、c 、 随着Hf 含量的升高不断增加,b 则不断下降[9,10],Y.Gao 等人最近通过TEM 观察指出[11],当Hf 含量在1%~25%变化时,马氏体单胞的单斜角 由97∃变化到107∃。

这种马氏体结构的变化可能导致在形成马氏体时引入内部弹性应力场,且 角的调整是通过在(001)面上的原子沿着[100]方向的轻微位置移动实现的。

分析认为,这有可能是影响合金相变温度和形状记忆效应的原因之一。

NiTiHf 高温形状记忆合金的显微组织为基体与(TiHf)2Ni 相粒子。

在Ti 36.5Ni 48.5Hf 15合金中,发现合金的热致马氏体变体间多呈自协作状态,马氏体组织呈矛头状、楔状和嵌镶块状,马氏体变体内的亚结构主要为(001)M 复合孪晶和(001)堆垛层错;(001)孪晶界面比较平直,在界面附近存在一些模糊区,矛头状和嵌镶块状马氏体变体之间互成为(001)%型、<011>&型孪晶关系,且在这些变体内部还存在与其成(111)%型孪晶关系的楔形小变体[12]。

马氏体相变晶体学研究表明[13],在Ti 36.5Ni 48.5Hf 15合金中,马氏体自协作为四变体组合,B 2母相与B 19#马氏体相的取向关系为[100]B 19#//<100>B 2,(011)B 19#//{001}B 2,相邻的两片马氏体惯习面变体的接合面为一个{001}B 2//(011)B 19#面和两个{110}B 2//(1,1,0.64)B 19#面。

通过磁控溅射方法[14,15]制备的NiTi H f 高温形状记忆合金薄膜其相变温度比相同成分体材料的相变温度低。

Ni T i H f 高温记忆合金薄膜在冷却过程中的相变顺序为:B 2∋R phase ∋B 19#;在加热时,马氏体的逆相变仍直接由B 19#马氏体转变为B 2母相。

至于为什么会在NiTiHf 薄膜的冷却过程中出现R 相变,其内在的微观机制目前尚不十分清楚,还有待于进一步深入的研究。

3.2 热处理对相变的影响热处理工艺对合金中的第二相粒子有显著影响。

Ti 49Ni 41Hf 10合金经900!预热后轧制[16],发现合金在变形量为20%时出现边缘脆裂,对此合金进行1073K/24h 退火处理后进行显微组织观察,发现在晶界处析出了大量的第二相粒子,这是使合金变脆的主要原因。

对Ti 36.5Ni 48.5Hf 15合金经873K/150h 时效后析出相的研究表明[17],合金中析出的第二相粒子为面心正交点阵结构,析出相的形状为椭圆柱状,其惯习面为(001)P //(110)B 2,长轴方向平行于[001]P //[001]B 2。

时效析出将使NiTiHf 合金的相变温度下降,随时效时间的延长,相变温度趋于稳定[18]。

相变温度下降是由于时效析出了富Hf 的第二相粒子,从而降低了基体中的Hf 含量所致。

热循环对合金的相变有一定的影响。

与Ni T i 二元合金类似,在热循环过程中,Ni T i H f 高温形状记忆合金的M s 点在循环次数较少时急剧下降,而在超过一定循环次数后逐渐趋于稳定,如图3所示[19]。

在热循环过程中相变温度下降的原因在于热循环过程中引入的位错降低了B 2/B 19#之间界面的可动性[20],使合金的马氏体相变变得困难,从而需要更大的相变化学驱动力。

循环次数进一步增加时,合金中位错的密度增加并且发生缠结,因而使位错的可动性显著降低,导致相变温度对热循环的敏感程度下降。

Y.R.Zhu 等人研究了循环100次后Hf 含量与相变温度变化之间的关系[18]。

结果表明,随着Hf 含量的增加,M s 点的变化逐渐降低。

这是由于Ni T iHf 合金在循环过程中存在着大量的残余应力,且Hf的加入增强了合金中母相的稳定性所致。