二氧化铈基催化剂制备及其在汽车尾气净化中的处理效果研究【摘要】本研究主要讨论用十八胺热解金属硝酸盐得到金属氧化物颗粒的方法，制备二氧化铈基催化剂，并尝试掺杂了金属铜和锆，通过控制掺杂物的比例、浓度、反应时间、反应温度等因素对产物粒径及催化剂催化速率的影响，得到了催化速率更好的催化剂，改良了汽车尾气处理工艺。
【Abstract】This research mainly is a discussion about using the method of metal oxide nanoparticles pyrolysised with Octadecylamine metal nitrate to prepare the Cerium oxide based catalyst.And try to doping metal Copper and Zirconium.By controlling the dopant ratio, concentration, reaction time, reaction temperature and other factors have effact on the particle size and the catalytic rate.The catalytic rate achieved a better level and automotive exhaust treatment process has been improved.【关键词】二氧化铈；合成催化剂；汽车尾气处理0 引言铈作为稀土金属之一，因其氧化物二氧化铈具有优越的氧化还原性质和高储氧能力，成为催化剂领域里研究最广范的金属氧化物之一。
二氧化铈基材料，特别是掺杂了其他金属（如Cu，Zr等）的改良催化剂，具有很多优良的性质。
若能充分地将其性能应用于汽车尾气处理的过程中，必然能对环境保护工作起到很积极的作用[1]。
本研究利用十八胺既可以做分散剂，又可以做表面活性剂的特性，热解金属硝酸盐制备金属氧化物催化剂。
通过以二氧化铈为主的催化剂的催化特性的研究，改良二氧化铈基催化剂的制备方法，并将所得催化剂进行汽车尾气处理催化效率的模拟研究，探索了十八胺热解金属硝酸盐制备催化剂材料的最佳反应条件[2]。
1 实验材料和方法1.1实验材料和设备本实验用到的实验设备主要有武汉永盛科技有限公司生产的BSA224S型实验台秤，J02070离心机和T300玻璃管温度计，FEI公司生产的Quanta 200热场发射扫描电镜，中国射线仪器公司生产的Y500型X 射线衍射仪以及上海同广科教仪器有限公司生产的MFC-08型汽车尾气净化实验装置。
本实验所用药剂均为分析纯，直接使用。
其中十八胺、硝酸铜、硝酸锆、硝酸铈生产于天津市光复精细化工研究所，无水乙醇生产于天津市天力化学试剂有限公司。
1.2纳米材料的制备方法本实验用十八胺热解金属硝酸盐的方法，其中十八胺既是大分子分散剂，也是表面活性剂[3]。
该方法工艺操作简单，工业化价值较大。
有很好的研究价值。
2 实验过程2.1制备称取35.0g十八胺加入到250ml三颈烧瓶中，加热至完全熔化，加入2.5g Ce(NO3)3·6H2O，低速搅拌至完全溶解，停止搅拌，快速加热至230℃，开启搅拌，反应18min，停止加热。
待温度降至80℃左右，加入适量无水乙醇摇匀后倒入250ml烧杯中静置，待沉淀完全后倾倒上层清液，用无水乙醇洗涤沉积物，至上层洗涤液无色透明，收集产物，60℃于烘箱中烘干后，马弗炉400℃煅烧30min，研细，装袋，贴上标签。
2.2产物分析利用Y500型X射线衍射仪和扫描电镜对产物进行了粒径和晶型变化的分析[4]。
2.2.1成份与晶型分析1.控制温度230℃，搅拌速率400r/min，十八胺35g，反应时间18min，单独加入2.5g Zr(NO3)3·5H2O，探究其产物晶型得结果见图1和图2。
图1单独热解Zr(NO3)3·5H2O产物组分能谱图图2 单独热解Zr(NO3)3·5H2O产物晶型图2.控制温度230℃，搅拌速率400r/min，十八胺35g，反应时间18min，加入1.5g Ce(NO3)3·6H2O和1.0g Cu(NO3)3，探究其产物晶型得结果见图3和图4。
图3 热解Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)3掺杂产物能谱图图4 热解Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)3掺杂产物晶型图通过以上实验分析可以看出，掺杂后的催化剂产物表面相对粗糙，从物理角度考虑，增大了催化剂与汽车尾气的接触面积，更有利于提高尾气处理效率。
2.2.2粒径影响因素分析[5]1. 控制温度，搅拌速率400r/min，十八胺35g，反应时间20min不变，探究加药量（以铈为例）与产物粒径的关系，结果见图5。
图5 铈加药浓度与产物粒径关系图6 温度与铈纳米粉体粒径关系由图5可以看出随着加药浓度增大，产物粒径先迅速减小，然后又逐渐增大，2.5g处出现第一次最小值400nm，到4.6g处又迅速减小，但实验过程中发现，加药量超过4.5g以后反应非常剧烈，大于7g以后，甚至会经常起火导致产物碳化。
综上，最适加药量为2.5g。
2. 控制加药量2.5g，搅拌速率400r/min，十八胺35g，反应时间20min不变，探究反应温度与产物粒径的关系，结果见图6。
由图6可以看出随着温度增大，产物平局粒径逐渐减小，到230℃出现最小，以后基本不变。
为节约能源和保证实验安全，最适实验温度定在230℃。
图7 反应时间与产物粒径关系图8 尾气流量与催化效率关系图3.控制加药量2.5g，反应温度230℃，十八胺35g，搅拌速率400r/min不变，探究反应时间与产物粒径的关系，结果见图7。
5101520253035050100150200250300尾气流量ml/min催化效率/%主流量0.20L/min主流量0.25L/min主流量0.30L/min 0100200300400500600700800900012345678加药量/g平均粒径/nm20040060080010001200050100150200250300温度/℃平均粒径/nm10020030040050060070080090005101520253035反应时间/min平均粒径/nm由图7可以看出在其他条件不变的情况下，反应时间在18min 时粒径达到最小值，之后基本不变，为节约实验时间和实验能源，最适反应时间定为18min 。
2.3 对汽车尾气处理的催化效率影响因素分析利用MFC-08型汽车尾气净化实验装置，对影响催化效率的因素进行了研究[6]。
1.控制催化反应温度300℃，探究尾气流量对铈铜掺杂催化剂催化效率的影响，结果见图8。
由图8可以看出，主流量为0.2L/min 和0.25L/min 时，随着尾气流量增大，催化效率会逐渐减小。
主流量为0.3L/min 时，随着尾气流量增大，催化效率会一开始迅速减小，然后缓慢减小，在尾气流量为80ml/min 到230ml/min 之间低于主流量为0.2L/min 和0.25L/min 时的催化效率。
因此，在尾气流量较大的情况下，适当增大主流量对催化效率的提高有很大帮助。
图9 催化温度与催化效率关系图 图10 不同催化剂催化效率变化2.保持铈铜掺杂催化剂不变，探究催化温度对催化效率的影响，结果见图9。
由图9可以看出，主流量不变的情况下，催化温度在400℃以下，随着催化温度增大，两种主流量下的催化效率都会大幅度提高。
催化温度超过400℃以后，主流量为0.3L/min 是的催化效率持续增大，而主流量为0.4L/min 是的催化效率开始急剧减小。
因此，在较小催化温度（<400℃）下，适当增大主流量有利于提高催化反应速率。
3.控制主气体流量0.45L/min ，尾气流量25ml/min ，探究单独铈催化剂、铈铜掺杂催化剂和铈铈锆掺杂催化剂三种催化剂的催化效率随温度的变化，结果见图10。
由图10可以看出，三种催化剂随着催化温度的增大催化效率都是先增大后减小，其中催化效率由大到小依次是铈铜掺杂催化剂、铈锆掺杂催化剂、铈单独催化剂。
3 实验结论实验论证了十八胺热解金属硝酸盐制备催化剂的方法是可行的。
用此方法成功制备了性能优良的铈基催化剂，其中加药质量比为1.5:1的铈铜掺杂催化剂催化性能最好，铈锆掺杂催化剂次之，单独铈催化剂效果最差，可见掺杂物的加入对于催化剂催化性能的提高有很积极的作用。
产物特征及详细实验结论参见实验过程分析。
4 建议实验者通过大量实验和探索，得到了进行该实验需要特别注意的几个方面，并将自己经验分享给读者。
1. 温度控制难 用缓慢升温的方式替换热注入的加药方式，可最大限度地避免溶剂的挥发和反应热对温度控制带来的难度，同时根据共沸原理，一旦实际温度高于反应所需温度，可加入乙醇，快速降低温度，避免发生危险。
2. 产物洗涤难 根据物质的溶解度会随着温度的升高而增大，在最终洗涤产物之前将乙醇略加热（无水乙醇沸点78.5℃左右，根据纯度会略有变化），可大大提高洗涤效率。
参考文献[1] 李英实, 陈宏德. 负载型汽车尾气催化剂简介. 环境科学进展, 1999, 7(3): 52～61 [2] 王亚军,冯长根, 王丽琼等. 稀土在汽车尾气净化中的应用. 工业催化, 2000, 8(5): 3～7[3] M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, A. IglesiasJuez, ect.. New Pd/Ce x Zr l-X O 2/A12O 3 three-way catalystsprepared by microemu-lsion:Part 1.Characterization and catalytic behavior for CO oxidation. Appl.Catal.B,2001,31(1): 39～50010********60700100200300400500600催化温度ml/min催化效率/%主流量0.30L/min主流量0.45L/min0510152025303540450100200300400500600催化温度/℃催化效率/%单独铈催化剂铈铜掺杂催化剂铈锆掺杂催化剂[4] A. Hadi, I. I. Yaacob. Synthesis of PdO/CeO2 mixed oxides catalyst for automotive exhaust emissions control.Catal. Today, 2004, 96(3): 165～170[5] 吴苗红.纳米二氧化铈的制备与表征(硕士论文).[D]. 浙江大学,2008.[6] 邓红梅.氧化铈基材料的制备和表征及其性能研究. [D]. 黑龙江大学,2011.。