2005年第10期广东化工51几种新型的汽车尾气净化催化剂黎展毅,颜幼平,蔡河山(广东工业大学环境科学与工程学院,广东广州510090)[摘要]本文主要针对汽车尾气所造成的环境污染问题的必要性和迫切性。
,、研究情况以及多种条件下的最佳反应。
[关键词]汽车尾气;;indsofAutomobileExhaustCatalystsLiZhanyi,YanYouping,CaiHeshan (EnvironmentalScienceandEngineeringInstitute,GuangdongUniversityof Technology,Guangzhou510090,China)Abstract:Pollutionfromautomobileexhaustisadifficultproblem.Theexploitationandapplic ationofthenewkindsofcatalystsinautomobileexhaustwerenecessaryandinstant.Thispaperi ntroducedthreekindsofcatalystsinau2tomobileexhaustandthecharacteristics,catalyticprinc iples,thedevelopmentandthebestreactionsunderdifferentconditionsofeachother. Keywords:automobileexhaust;catalysts;catalyse随着我国国民经济的迅速增长,交通运输业也得到了迅猛的发展,其中最明显的是道路汽车数量的日益增多。
随之而来的汽车尾气问题也日益受到了人们的关注。
汽车尾气中所含的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物质(如碳粒等)大量排放至空气中可导致酸雨和化学烟雾。
其中在人口超百万的大城市中,NOx污染尤为突出,部分主要交通干道的NOx和CO已严重超标。
汽车尾气的排放已构成了空气的严重污染,对人体的健康造成了潜在的危害[1,2]。
我国的第一个汽车尾气排放标准GB3842-7-83自1984年4月1日起实施。
近几年,随着人们对环境保护的日益重视以及中国加入世界贸易组织(WTO),我国对汽车尾气的排放要求也日渐提高。
在分析了美国、日本和欧盟等国家地区的汽车尾气排放标准后,认为欧盟标准较为适合我国的实际情况,并于1993～2000年间出台了一系列的排放标准,后修订为GB18352.1-2000我国第一阶段实施的排放标准(相当于欧1标准),于2004年1月1日起开始实施GB18352.2-2000(欧2标准),实现2010年逐步接近或与国际接轨[3]。
故此,研究如何控制和治理众多汽车尾气也成为一个相当迫切的课题。
当前,虽然贵金属催化剂的研究较为成熟,应用也较为普遍,但由于贵金属的储藏量少,价格昂贵,使贵金属催化剂。
90年代初,应用于机动车尾[收稿日期]2005-09-21[作者简介]黎展毅(1980-),女,广东佛山人,硕士研究生,主要研究方向大气污染与控制方向。
气催化剂中的铂、钯和铑的用量已分别占其世界总产量的36%、7%和84%。
以1995年为例,世界汽车工业中铂(当时售价14.79美元/g)、钯和铑的消费量分别为60.6t、48.2t和13.4t。
而我国为满足汽车工业的需求,每年需进口约3t的铂族金属,花费约为5000万美元[4]。
亟需研制和开发催化性能高、经济耐用的汽车尾气催化剂已是不争的事实。
迄今为止,为众多研究者所重视,研究得最多且应用较广的是钙钛型催化剂、稀土催化剂、涂层催化剂和分子筛催化剂。
本文就对目前这几类汽车尾气净化催化剂的研究进展和存在问题作进一步的论述。
1汽车尾气净化催化剂的性能要求及工作原理随着汽车尾气排放要求的越趋严格,对催化剂性能提出了较高的要求[3]:具有较高的催化活性,良好的催化选择性、热稳定性和良好的物理性能。
在净化器中,催化剂把尾气中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)转化成CO2、H2O和N2,其主要机理是[5]:2CO+O24HC+5O22NO+2CO2CO2;4CO2+2H2O;2CO2+N22几类常用催化剂522.1钙钛矿型催化剂广东化工2.2稀土催化剂2005年第10期一直以来,在汽车尾气净化催化研究中都认为最有效的催化剂是以贵金属的为活性组分的催化剂。
但由于缺乏资源,高价格和高温易烧结、挥发等问题的存在,使得贵金属催化剂难以进一步推广使用。
钙钛型催化剂能克服这方面的缺点,故日渐受到研究者的关注。
钙钛型催化剂的化学式一般以ABO3表示,空间结构如下图所示[6]:为了提高催化剂的机械强度、热稳定性、活性以及抗硫抗铅的能力,学者们又研究了把稀土元素添加到钙钛矿型催化剂中。
此时,在ABO3结构中,A位一般被稀土金属离子取代,B位一般被过渡金属离子取代。
吴宪龙[12]等用蜂窝陶瓷为第一载体,具有活性的γ-Al2O3膜为第二载体,少量的Pd为活性组分,大量的贱金属Cu、Mn、Co和Ce作主体,Cu-Co-Ce-γ-l3、Mn-Pd-K-/热稳定,CO的和t98%分别为140℃6t98%分别为180℃和295℃,同,CeO2和K2O后,催化剂在900℃的高温下都不会发生烧结现象。
徐菁利[13]等对La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3进行研究时发现,该催化剂对CO和NOx 的氧化还原活性都较高;经脉冲中毒-2试验,T≥300℃,SO2含量=1.22×10mmol时,该催化剂对CO的氧化活性未受影响,表现出良好的抗硫性能。
2.3分子筛催化剂图1ABO3空间结构示意图处于A位通常是碱金属、碱土金属和稀土金属等离子半径较大的金属,B位则是过渡金属等离子半径较小的金属。
只要ABO3中A和B的电价总和是6,离子半径适当,就可能形成钙钛型催化剂。
钙钛型催化剂的催化活性主要是依赖于B位上取代离子的性质,这是因为钙钛型催化剂的储氧能力和B位上取代离子的性质密切相关。
同时B位上的元素价态以及分散程度都受到A位上取代离子影响,A位上的取代离子对结构起稳定作用[7]。
宋崇林等[8]在研究采用共沉淀法和机械混合法制备La2BO3(B=Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)对NOx的催化性能及反应机理时指出,B位上取代离子的d电子结构对催化剂的催化活性起决定性作用。
中国科学技术大学的高爱梅[9]等研究了用溶胶-凝胶法制备的钙钛矿型BaZrO3催化剂,发现该催化剂的储氮和抗硫性能良好,混合γ-Al2O3后使用任一种添加方法加入贵金属Rh、Pt都能使储氮量(NSC)和抗硫性能得到进一步的改善,但只直接加入贵金属时,NSC则会降低。
此外,他们[10]在用溶胶-凝胶法制备的钙钛矿型BaCeO3催化剂后,用浸渍γ法-机械混合-浸渍贵金属的方法分别制备了Pt/BaCeO3/γ-Al2O3、γ-Al2O3-Al2O3、Rh/BaCeO3/Pt-Rh/BaCeO3/γ-Al2O3样品样品,经试验发现,贵金属的添加会使BaCeO3/的NSC提高3倍以上;在SO2≤0.006%时,BaCeO3和Pt/Ba2CeO3的抗硫性能都较好,而Pt/BaCeO3在加入γ-Al2O3后,抗硫性能和储氮能力都更优;结合XRD研究发现,Ba-Ce-O样品储存NOx的活性中心是BaCeO3相。
并且,马建泰[11]等在研究钙钛矿型La0.35Sr0.65Co0.7Cu0.3O3催化剂上CO氧化反应的动力学时使用了无循环无梯度Cu-ZSM-5是典型的金属离子置换后的分子筛催化剂。
由于NO在Cu-ZSM-5上可以被选择性地还原为NOx,且Cu-ZSM-5较传统的催化剂具有更高的活性和更宽的空燃比范围,所以研究者们对这一类型的催化剂开展了新的研究。
研究发现,经该类催化剂催化,NO通常转化成N2或N2O,HC则被转化为H2O和CO或CO2,同时,过量的O2会对反应起促进作用。
[14-18]就Cu-ZSM-5而言,研究者认为,Cu-ZSM-5催化剂经预处理后,催化剂中同时存在着Cu+和Cu2+,以及+少量的Cu0。
一般认为,在Cu-ZSM-5上的Cu吸附了NO后,NO被催化分解成N2和O2,生成的O2又被吸附在Cu-ZSM-5的Cu上,形成晶格氧。
晶格氧具有很高的活性,2+和HC反应,生成CO2和H2O,同时Cu2+又转变成Cu+。
2NO-CuO2+2Cu9O-Cu+2+N2+O2+2Cu2O-Cu+C3H62++2+2+9Cu+3CO2+3H2O但由于高温下Cu-ZSM-5分子筛催化剂的晶格易受到破坏,并且水蒸气的存在会使Cu-ZSM-5分子筛催化剂的活性降低,所以使Cu-ZSM-5分子筛催化剂的推广应用受到了限制。
故此,用其他金属取代Cu-ZSM-5中的Cu的研究也日益受到关注。
张平[19,20]等在研究Ag-ZSM-5催化还原NO时发现,在773K,3.6%的O2存在下,有68.8%的NO转化成N2。
经分析认为,反应的关键环节是在催化剂表面形成有机-氮氧化物。
NO经Ag催化、O2活化后形成NOx,同时C3H6也被O2活化,形成CxHyO。
NOx与CxHyO反应生成有机-氮氧化物中间体,即R-NO2或R-ONO,最终生成N2。
王维家[21]等研究FeZSM-5/RaneyFe后得出,FeZSM-5/RaneyFe催化剂中铁离子的担载量可达5.6%,并提高了骨架Al的稳定性。
在600℃、10%水蒸气(体积分数)下,该催化剂连续运行500h后其催化活性和水热稳定性保持良μL/LSO2后,催化剂没有出现中毒现象。
好,并在引入50(下转第76页)反应器,发现所研究的催化剂的表面吸附氧占优势,并直接参与CO氧化反应,反应的表观活化能是62.0kJ・mol-1;在160～200℃的常压下,CO氧化反应速率中PCO和PO2的反应级数分别为0.51和0.17。
76(上接第52页)广东化工2005年第10期3小结随着经济的日益发展和人们对环境质量的重视,对汽车尾气的治理也就日益紧迫。
只有对汽车尾气催化剂的深入研究,并推广应用,才能在较大程度上解决汽车尾气对大气造成的消极影响。
汽车尾气净化催化剂中非贵金属型较贵金属型无论是在催化性能上还是在经济价格上都有着一定程度的优势,因此推广使用非贵金属型汽车尾气净化催化剂将是今后的发展趋势。
参考文献[1]王莹,陈冬青.[J,2002,1(4):204.[2]梁子安,王小立.[J].湖北民族学院学报(自然科学版),2002,20(1):110.[3]肖益鸿,蔡国辉.汽车尾气催化净化技术发展动向[J].中国有色金属学报,2004,14(1):348.[4]杨遇春.稀土在汽车尾气净化中的作用[J].稀有金属,1998,22(5):361-362.[5]李秀艳,李大光.汽车尾气催化净化技术进展[J].广州化工,2002,30(2):45.[6]倪哲明,周春晖.几类汽车尾气净化催化剂的催化原理与特性[J].浙江工业大学学报,2002,30(4):383.[7]冯长根,张江山.钙钛矿型复合氧化物用于汽车尾气催化净化的研究进展(一)[J].安全与环境学报,2004,4(3):81-82.[8]宋崇林,沈美庆.稀土钙钛型催化剂LaBO3对NOx催化性能及反应机理的研究(1)[J].燃烧科学与技术,1999,5(1):95.[9]高爱梅,林培琰,陈加福,等.储存NOx 催化剂BaZrO3的结构和性能研究[J].复旦学报(自然科学版),2003,42(3):357-359.[10]陈加福,孟明,高爱梅,等.BaCeO3钙钛矿型氧化物的储氮和抗硫性能研究[J].化学物理学报,2003,16(5):429-432.[11]马建泰.钙钛矿型氧化物La0.35Sr0.65Co0.7Cu0.3O3催化CO氧化动力学[J].甘肃科学学报,1996,8(4):32-33.[12]吴宪龙.汽车尾气净化催化剂的研制及其性能的研究[J].化学世界,2002,4:-176,184.[13].—].,2003,22(2:[].NO--5[J].分子催,(-123.[].Cu-ZSM-5上NO催化分解的研究[J].四川大学学报(自然科学保),1999,36(1):127-130.[16]焦金保等.CuY和Cu-ZSM-5催化剂上NO直接分解活性及活性中心的研究.催化学报,1994,15(6):452-455.[17]林培琰.Cu,Pd-ZSM-5上NO分解和CO氧化的催化作用[J].分子催化,1996,10(4):246-249.[18]丁波.NO在Cu-ZSM-5上吸附机理的量化研究[J].计算机与应用化学,2003,20(5):584-586.[19]张平.汽车尾气净化催化剂Ag-ZSM-5选择性催化还原NO[J].中国环境科学,2002,22(4):294-296.[20]张平.汽车尾气净化催化剂Ag/SAPO-34选择性催化还原NO[J].环境科学,2002,23(6):23-25.[21]王维家.FeZSM-5/RaneyFe选择性催化还原NO的活性和水热稳定性[J].石油炼制与化工,2003,34(12):2-4.(上接第58页)5、浓缩液贮存稳定性好,乳液寿命较长;6、生产工艺简单易掌握。