HOOC
Friedel－Crafts 酰基化
PPA
（多聚磷酸）
Zn(Hg) HCl
O
Se（氧化脱氢）或 Pd（催化脱氢）
芳构化
➢补充：直接由酸进行Friedel-Crafts反应
O
R COH
+
PPA or HF
O R COH
SOCl2
O R C Cl
AlCl3
O R
PPA: 多聚磷酸
➢扩展 I：制备－取代萘
NO2
31%
④ 位有吸电子基
W E
例：
钝化的环
NO2 Br2 Fe
E
W
W
+
E
主要产物
次要产物
NO2 +
Br
主要
Br NO2
少量
➢思考题：写出下列反应的主要产物（一取代）
CH3 H3C C CH3
H3C C CH3 CH3
HNO3
?
H2SO4
HO3S
（考虑叔丁基的位阻）
HNO3
?
SO3H H2SO4
……
环庚三烯 环戊二烯 正离子 负离子
SO3H
E
NO2 +
COCH3
NO2 NO2
NH2
本次课小结：
多环芳烃（类型，制备，性质，Haworth萘合成法） 萘的结构及其性质 萘环上的亲电取代反应（重点：反应取向） 萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质） 几个非苯芳烃及性质简介
Pd
H3C
－甲基萘
2. 蒽的合成
方法 1：
O O
O
AlCl3
O HOOC
O
方法 2：
Zn(Hg) HCl
Cl + Cl
Zn(Hg) HCl
HOOC
PPA
Se 或 Pd
AlCl3
Se 或 Pd
3. 菲的合成
O O
O
AlCl3
O COOH Zn(Hg) HCl
取代在位或位
COOH
PPA
Zn(Hg) O
HCl
Se 或 Pd
七．非苯芳烃及性质简介
1. 环戊二烯负离子
平面，6个电子
•特点：能发生亲电取代反应（有芳香性）
KOH FeCl2 Fe
二茂铁
Ac2O AlCl3
2 H2SO4 HOAc
O CCH3 Fe
SO3H Fe
SO3H
2. 环庚三烯正离子
•平面，6个电子 •有7个等价共振式（请写一下）
H
OH H+
C
H
OH2 C H
?
CH
?
CH
?
－H2O
?
H C
2. 多苯代脂烃的性质
• 化学性质：类似烷基取代苯
• 三苯甲烷及其衍生物的活泼性
H2CrO4
CH
X2 NaNH2
(CH2)n
烷基取代基
Ph Ph C OH
Ph Ph Ph C X Ph Ph Ph C Na Ph
有弱酸性
• 三苯甲基正离子、自由基、负离子
3 4
5
二联苯
三联苯
3. 稠环芳烃
8 7
6 5
1 2
3 4
8 7
6 5
9 1 2
3 10 4
3
4
2
5
6
1
7 8
10 9
萘
SO3H
蒽
SO3H
菲
NO2
NH2
－萘磺酸 2－萘磺酸
O2N
6－硝基－2－萘磺酸
NO2
1, 5－二硝基－2－萘胺
SO3H
NO2
－硝基蒽
－蒽磺酸
Br
9－溴菲
二．多苯代脂烃类
1. 制备：通过Friedel-Crafts烷基化反应
Br2
K2Cr2O7 / H2SO4 或 CrO3 / HOAc
H2, Cu－Cr
Br
Br Br
亲电取代 （芳香性）
加成、氧化 （烯烃性质）
O O
氧化 还原
六．稠环体系合成法
1. Haworth萘合成法
•合成思路
•合成路线
O O
O
AlCl3
脱氢 (芳构化)
O HOOC
Clemmenson 还原
Zn(Hg) HCl
NO2
2
I
2. 联苯的构象
45o
Cu
NO2 Cu
O2N
CO2H NO2
X = I, Br, Cl NO2 CO2H
邻位H之间有位阻 旋转受阻
NO2 CO2H
CO2H NO2
邻位四取代联苯有手性
3. 亲电取代反应
O2N
HNO3 / Ac2O
HNO3 / H2SO4
Br2 / Fe
OO O AlCl3
9
10
在 9、10位 反应（保留 二个苯环）
Na,乙醇
O O O
K2Cr2O7 / H2SO4 或 CrO3 / HOAc 或 HNO3
H Br H Br
1, 4－加成 还原
O O O O
O
蒽醌
Diels-Alder 反应
氧化
2. 菲的化学反应
Br2 / Fe
10 9
在 9、10位 反应（保留 二个苯环）
① 卤代反应和硝化反应（－取代）
X2 / Fe （或无催化剂）
NHO3 / H2SO4
X ( X2 = Br2, Cl2)
NO2
位卤代或硝化产物需 采用其它方法制备。
Fe / HCl NH2
② 磺化反应（取向受反应温度影响）
SO3H
+ H2SO4
反应温度 0~40oC 160oC
+
84~85% 7~15%
Ph
C
Ph
Ph
Ph
C
Ph
Ph
Ph
C
Ph
Ph
三者均较稳定 为什么？
• 三苯甲基自由基的二聚
无 O2
二聚
Ph3C
Ph
2 Ph3CCl + 2 Ag
2 Ph3C
自由基偶联
H
Ph
机理
Ph3C CPh3 （位阻较大）
Ph3C
C Ph
Ph
自由基向苯环的加成
Ph3C
Ph
H
Ph
三．联苯类多环芳烃
1. 制备
2
X
Ullmann反应
O
不反应
亲电取代
Br2
HOAc Br
➢ 萘的共振能分析
共振能 150.7 kJ/mol
255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍）
在一个环 上反应
－104 kJ/mol
产物或中间体 保留一个苯环
~ 150 kJ/mol
损失的共振 能小于单个 苯环的反应
2. 萘环上的亲电取代反应
+E
E E
or
－取代
1, 4, 5, 8－四氢萘
五．稠环芳烃 II —— 蒽和菲
1. 蒽的化学反应
• 亲电取代（芳香性）
HNO3 / Ac2O
Br2 / Fe O
CH3C Cl / AlCl3
H2SO4(SO3)
NO2 Br COCH3
一般在9 位反应
SO3H
例外，为什么？
• 加成和氧化（共轭双烯性质）
Br2, 低温
HO3S
SO3H NH2
SO3H
H2O
? （去除一个磺酸基）
H2SO4
5. 萘环的氧化
V2O5 , 空气 400－500oC
CrO3 / HOAc 25oC
• 有烷基取代时
CH3 CrO3 / HOAc 25oC
O
O
邻苯二甲酸酐
O O
1, 4－萘醌
O
O
CH3 氧化负电荷密 度较大的环
O
• 存在其它基团时的氧化选择性
O CH3 C
+
3 ：1
O C
CH3
•萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大
RX AlCl3
易生成多取代副产物
O C
CH3
4. 取代基对反应取向的影响
① 位有给电子基
G
G
E
+
例：
E
活化的环 主要产物
OH
OH
HNO3
H2SO4
NO2
主要产物
G E
次要产物
试从反应中间 体稳定性解释 反应取向
十氢萘 （cis + trans）
Na / C2H5OH
NaOC2H5（碱）
回流 (78oC)
1, 4－二氢萘
（异构化） 机理？ 1, 2－二氢萘
Na / 异戊醇 回流 (132oC)
苯在类似条件下不被还原
Na / NH3(液)
C2H5OH Birch还原
Na / NH3(液)
1, 4－二氢萘
C2H5OH
② 位有给电子基
G
E
例：
活化的环
E G or
动力学控制产物
G
E
热力学控制产物
40oC
SO3H CH2CH3
CH2CH3 + H2SO4
140oC
HO3S
主要
CH2CH3
主要
③ 位有吸电子基
W
E
例：
钝化的环
NO2
HNO3
H2SO4
W E
+