TiO2基耐沾污涂料孙旭东张子勇*（暨南大学理工学院材料科学与工程系广州510632）摘要：自“耐沾污”概念提出以来，耐沾污涂料的研究和商品化进程发展迅速，尤以TiO2基耐沾污涂料成为近来研究的焦点，其耐沾污机理是通过在基材表面降解或形成水膜带走或隔绝污染物。

其次，在光辐射下，TiO2基耐沾污涂料还具有光催化特性，不仅耐沾污，还可以降解有机物，具有杀菌消毒和净化环境的作用。

本文将对TiO2基耐沾污涂料的分类、机制、制备方法以及发展现状进行介绍。

关键词：耐沾污涂料光催化TiO2-based stain resistant coatingSUN Xudong ZHANG Ziyong*Department of Materials Science and Engineering，Science & Industry College，Jinan University，Guangzhou 510632Abstract: The concept of “Self-cleaning” has been suggested since the 1920s, Self-cleaning coatings have received a great deal of attention lately, both in research and in commercial application. The field of self-cleaning coatings is divided into two categories: superhydrophobic and superhydrophilic. These two types of coatings both clean themselves through the action of water, the former by rolling droplets and the latter by sheeting water that carries away dirt. The latter, however, have an additional property: they can chemically degrade adsorbed dirt in sunlight, as well as disinfection and purifying the air. This review will discuss the classification, mechanisms, preparation method and development involved in self-cleaning coatings.Keywords: Self-cleaning coatings Superhydrophobic film Superhydrophilic film Lotus-effect1．引言外墙涂料色彩丰富、饰面灵活多样，能表达丰富多彩的建筑风格，施工方便，易于维护，自重轻，安全可靠，已经成为国家极力倡导推广的外墙饰面材料。

但是，外墙涂层耐沾污能力不足制约着我国外墙涂料推广应用的突出技术难题。

外墙涂层被污染，大大影响了建筑的美观性和耐久性。

所以，在考察建筑外墙涂料性能的重要指标中，引入了涂料的耐沾污性能。

从环保和节能考虑，具有耐沾污功能的涂料逐渐或者已经受到人们的关注。

当前，耐沾污涂料并不局限于建筑涂料行业，更多的是出现在电器和电子设备、汽车、包装、印刷等诸多应用领域。

由于具有环保和节省清洗费用等优点，耐沾污涂料越来越受到市场的青睐，并将在未来扮演着重要角色。

2.1 TiO2光催化耐沾污涂料TiO2的光催化活性于上世纪70年代被Fujishima[53]首次报道以来，TiO2作为一种高效的光催化剂得到了广泛的研究[54, 55].因其无毒、化学惰性、便宜、来源丰富以及易于在薄膜上处理与沉积，现已广泛应用于制备超亲水耐沾污涂料。

目前，已经商品化的耐沾污产品系列有玻璃、瓷砖、铝墙板、塑料薄膜等等，其中耐沾污玻璃的应用规模占据首位。

TiO2是一种半导体氧化物，天然存在的TiO2有三种晶型－金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。

其中，金红石型和锐钛矿型是常温常压下的稳定晶型。

尽管两者只是晶体结构的不同，但性质却迥然有别。

锐钛矿型TiO2比金红石型TiO2有更高的光催化活性。

锐钛矿型TiO2的光学禁带能级为3.25 ev，能够吸收＜400 nm的紫外光，产生空穴h+和电子e-，如图2所示[56]。

尽管大部分的空穴和电子能够快速复合湮灭，但仍有一些迁移到TiO2表面。

在TiO2表面，e-与O2反应生成•O2－，很快攻击周围的有机分子；光生空穴与水反应生成•OH。

这两种自由基共同作用分解有机化合物，转化为最终产物CO2和H2O。

该反应过程相当高效和洁净，并最终使得涂膜表面清洁。

Wang [55]研究小组发现，在雨水的帮助下，TiO2表面耐沾污效果会得到大大加强。

其光催化耐沾污表面净化过程示意图见图3[57]。

这种TiO2的光催化耐沾污反应过程强烈依赖于涂料组分[58]、TiO2制备方法、TiO2晶型结构[59]以及基材类别[60]。

这种方法只适用于无机基材，因为同样的光催化可以导致诸如塑料等有机基材的降解。

在这种情况下，增加具有有机/无机分级结构的中间层就显得十分必要。

这对技术开发与经济性同时提出挑战。

但在社会需求的情况下，已有国内外公司开发出基于TiO2光催化特性的耐沾污玻璃的各种制备方法，如金属钛的加热阳极氧化法、电子束沉积法、磁控溅射法、化学气相沉积法、金属有机化学气相沉积法、等离子体增强的化学气相沉积法、热溶胶法以及Sol-Gel等。

其中，以化学气相沉积、磁控溅射和Sol-Gel法应用最广。

Mellott [61]等采用Sol-Gel法制备了TiO2光催化耐沾污玻璃。

与采用CVD法制备的商业级别耐沾污玻璃相比，Sol-Gel制备的耐沾污玻璃显示出相对高的光催化性能以及耐沾污特性，以及优异的耐化学性。

石玉英[62]等在制备硅丙外墙涂料时采用适量易粉化的锐钛型TiO2颜料,涂膜在紫外线照射下TiO2光催化使得树脂涂膜微粉化,使沾在墙体上的灰尘随之脱落,墙体能长期保持清洁。

Guan K[58]采用Sol-Gel浸涂烧结法在硅酸盐玻璃上沉积了一层TiO2/SiO2耐沾污涂膜，并讨论了光催化性、光致超亲水性与耐沾污效应之间的关系。

研究发现，SiO2的加入使得涂膜具有高光催化性、低光致超亲水性，反之亦然。

当SiO2含量为10－20mol%时，薄膜表现出最优的光催化性。

中国发明专利[63]公开了一种直接加入纳米TiO2粒子并在光照下直接合成钛溶胶-凝胶耐沾污涂料的方法，制备了不同组分的耐沾污涂膜。

测试发现，依据涂料各组分含量，具有显著的光催化性以及光亲水性，而且能够快速达到高度亲水、防污自洁功能。

2001年，英国Pilkington玻璃公司采用在线CVD法开发出世界上第一款TiO2光催化耐沾污玻璃Pilkington Activ TM，并实现了市场化。

Mills A等[64]对Pilkington Activ TM与市场上同类产品Degussa P25TiO2进行比较发现Activ TM具有优越的机械稳定性、可再生性以及广泛的商业应用性。

同时，研究还发现Activ TM具有优异的光催化和光致超亲水性，紫外光照前后，其对水的接触角从67°减低到0°，并作为未来光催化以及光致超亲水性薄膜发展的基准光催化薄膜。

2.2 TiO2光致超亲水耐沾污涂料UV光诱导下TiO2的光致超亲水现象是于1995年在TOTO Inc.的实验室中偶然发现的，后于1997年和1998年被东京大学的Wang [65]和Fujishima等[55]分别报道。

这种现象是，当水与TiO2半导体涂膜表面接触时，经UV光辐射，水接触角由几十度迅速下降，最后降到0±1°。

此外，TiO2涂膜表面暴露在UV光下时间越长,，对水的接触角越小，在中等强度的UV光照射30 min后，其对水的接触角接近于0°。

这意味着水可以在TiO2薄膜表面完全铺展开来。

一般，在TiO2表面，Ti原子和Ti原子间通过桥氧相连，这种结构是疏水的，通过光照获得的表面亲水性是暂时的，一旦失去光照，TiO2表面重又恢复到疏水状态。

与TiO2的光催化现象类似，TiO2在UV光照下也会产生空穴和电子，但是此种机制下的空穴和电子以另外一种方式发生作用。

光生电子将Ti4+还原为Ti3+，光生空穴与O2－作用生成O原子。

随后，氧原子排出TiO2膜表面，产生O空位，见图4[66]。

空气中的水分子解离吸附占据O空位形成化学吸附水（即羟基），化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，于是在Ti3+缺陷周围形成高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持着疏水性。

这样就在TiO2涂膜表面形成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水区和疏水区。

研究发现，在空间位置上，亲水区高于疏水区，又由于水和油滴的宏观尺寸远大于亲水区和疏水区的面积，所以在宏观上TiO2涂膜表面表现出超强的亲水和亲油性。

当水滴和油滴与TiO2涂膜表面接触时，其会自发地铺展开来，这样就在TiO2涂膜表面形成一层水膜或油膜，阻止了污染物的进一步附着，从而达到耐沾污的效果。

实验结果表明，铺展的水膜很容易被油洗刷掉，反之亦然[55]。

图4 TiO2的光致超亲水机制[66]Fig 4 Mechanism of photo-induced hydrophilicity有关TiO2光致超亲水耐沾污涂料的研究已有不少报道。

Watanabe等[59]采用Sol-Gel法在预涂有SiO2层的钠钙玻璃上通过旋转涂膜制备了TiO2光致超亲水防雾耐沾污玻璃，并探讨了光致反应与表面晶体结构之间的关系。

研究发现，锐钛矿型多晶TiO2表现出优异的光致超亲水性。

光照条件下，其对水的接触角迅速下降到0°，实际测试表现出高的防雾性和耐沾污性能。

任达森等[67]采用Sol-Gel法室温制备了锐钛矿型纳米TiO2涂膜，并研究了不同温度处理后涂膜的超亲水性及光催化能力。

结果表明，在室温下制备、固化的涂膜具有良好的超亲水性及光催化能力。

紫外光照前后TiO2涂膜对水的接触角从6°左右迅速下降到0°。

较低温度（≦200℃）处理对薄膜的光致特性无明显影响，而高温（≧450℃）处理会降低TiO2涂膜的光致特性。

Sirghi等[68]采用无线电频率磁控溅射沉积法在石英片和硅片上分别制备了紫外光致亲水性无定形TiO2涂膜，并考察了涂膜厚度与基材类型对光致超亲水性的影响。