催化剂表征与测试
二、热性质
2、抗热冲击性能 在催化剂制备、使用、再生过程中，温度的剧烈变 化使他受到热冲击，从而引起催化剂烧结、失活、颗粒 破碎、床层压降升高甚至床层堵塞。 热冲击性能评价指标： 裂纹的产生：抗热冲击参数R1 裂纹扩展：抗热冲击参数Rp
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第五节 本体性质
一、组成 组成分析：催化剂的元素组成进行定性和定量分析。 生产制备过程的控制 产品的最终分析 使用过程的分析：组分变化和污染物分析 污染物： （1）灰尘和外来碎屑； （2）反应物料中带来的毒物，如S、As、Pb和Cl等； （ 3）金属污染物，如Ni、Fe、V、Ca、Mg、Na、K等； （4）结焦和缩聚物。
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第二节 孔结构（孔隙组织）
一、比孔容的测定 方法：汞-氦法 原理：在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗 粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定出充入氦的体积 VHe，即：容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体 积。然后，将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入 汞的体积VHg，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙 体积以后容器中剩余的体积（由于汞对大多数表面不润 湿，在常压下不渗入直径<14m 的孔）。 也就是说，催化剂的孔容：V孔＝ VHe － VHg 催化剂的比孔容：
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1、微孔填充
微孔填充 1949年，Pierce和Dubinin等提出： 在非常细的微孔中，吸附机理不是在孔壁上的表面 覆盖，而是与毛细管凝聚相似但又不一样的微孔填充， 即：一层挨一层地筑膜。
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第三节 颗粒性质
一、颗粒大小及其分布
又称：粒度分布
粒度和粒度分布对催化剂使用性的影响：
催化剂表征与测试
几种氧化铝的X射线衍射图
催化剂表征与测试
X射线衍射法用于催化剂的分析
MCM-41超大孔分子筛XRD分析
MCM-41的XRD图 SAPO-34的XRD图 说明：MCM-41分子筛的结构体系并不是严格意义上的六方晶 系，超大孔的孔壁实际上是无定形的，局部原子的排列也类似 于无定形的硅铝酸盐。
实验值 0.162 0.147 0.041 0.203 0.033 0.448 0.098 0.436 0.098
计算值 0.162 0.138 0.152 0.323 0.320
推荐值 0.162 0.138 0.202 0.444 0.430
催化剂表征与测试
一些典型的工业催化剂的比表面积
淘析管示意图
催化剂表征与测试
一、颗粒大小及其分布
3、沉降法 适用范围：10~50 m （1）重力沉降
（2）离心沉降
原理：在离心力场中，球形颗粒在流体中的沉降速度.
4、显微镜法 仪器：光学显微镜、电子显微镜 颗粒投影面积 多次观察、多个（1000个）颗粒计数 自动化仪器：显微粒度仪
催化剂表征与测试
催化剂表征与测试
一、组成
1、溶液方法 “湿法”组成分析：破环性化学分析 将催化剂的全部或部分元素组成转化成溶液，然后 进行定性和定量分析。 通常用浓硫酸、硝酸或盐酸溶解样品，制成水溶液。 分析方法：容量法（化学滴定、络合滴定） 比色法（分光光度法） 原子吸收法（AAS、ICP） 电化学法（库仑法、极谱法）
一、颗粒大小及其分布
5、其它方法 X射线衍射峰宽法：晶粒大小 小角X射线散射法：散射强度与颗粒大小关系 光散射法：如，激光粒度仪 电学原理：Coulter仪(电阻原理)
硅酸铝裂化催化剂的粒径分布 粒径范围, m 质量,% 0~20 3 20~45 35 45~60 25 60~90 25 >90 12
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五、微孔体积的测定
微孔：孔半径<1.5nm 活性碳、沸石（分子筛） 吸附等温线为I型 按照单层吸附模型计算的比表面积很大 (2000~3000m2/g), 与实际不符 I型吸附等温线体系：服从Gurvishch规则 不同吸附质的饱和液体吸附体积几乎相等 说明：微孔中吸附质是以密度接近于液体的状态存在 的。
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二、热性质
1、热导率 良好的导热性能：保证热量顺畅地传入和传出催化剂 床层，从而保证反应床层的温度均匀或温度梯度均匀。 对大多数催化剂来说，流体对热导率的附加贡献主要 是热转导的贡献，辐射和对流传热可以忽略不计。 热导率：一般气体和有机蒸气 0.01~0.03; 氢气 0.18; 有机液体是蒸汽的10~100倍， 非极性液体0.08~0.20，极性液体高2~3倍。
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第一节 表面积
一、孔、内表面、外表面 固体催化剂颗粒是微粒子的聚结体。 微粒子：10~100m ，多孔固体，孔半径1.5~15nm, 中孔或介孔（mesopore) 催化剂颗粒：微粒子挤压或粘结生成的有一定强度 的颗粒。微粒子之间的空隙形成半径>15nm的大孔。
多孔材料的分类： (1)微孔材料：孔径<2nm，micropores (2)介孔材料：2<孔径<50nm，mesopores (3)大孔材料：孔径>50nm，macropores
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五、微孔体积的测定
正构烷烃在磷钼酸铵上的吸附量 吸附质 甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷 正庚烷 正辛烷 正壬烷 吸附温度，C －183 －100 －64 －23 0 25 25 25 26.3 吸附体积，cm3/g 0.0508 0.0546 0.0515 0.0490 0.0508 0.0542 0.0526 0.0530 0.0522
催化剂表征与测试
一、孔、内表面、外表面
固
孔的来源：微粒子固有的孔（中孔和小孔） 微粒子间隙的孔（大孔） 构成催化剂的颗粒内表面。
内表面积：催化剂颗粒内孔隙的表面积。 内表面积占催化剂总表面积的95%以上。 其中，中孔和小孔占绝大部分。
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SBA-15的XRD分析
a —焙烧前，DMF为溶剂 b —焙烧后，DMF为溶剂
c —焙烧前，无溶剂
d —焙烧后，无溶剂
SB-15的XRD图
X射线衍射法用于催化剂的分析
加氢催化剂失活原因的XRD分析 再生催化剂的XRD谱图 A、B、C—再生剂 D—新鲜催化剂
说明：再生后出现MoS2的聚 集相
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一、颗粒大小及其分布
1、筛分法
采用一定目数（网孔个数 /英寸）的金属细丝编成 的网筛筛分催化剂颗粒。 最大目数：300目 筛分粒度：50 m~1mm
2、淘析法
用一定线速度的流体（水或空气）使颗粒按尺寸分 级的方法。 仪器：淘析管 适用范围：10~50 m
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一、颗粒大小及其分布
催化剂或载体 REHY沸石 硅胶 -Al2O3 活性碳 SiO2-Al2O3 Co-Mo/Al2O3 Ni/Al2O3 Fe-Al2O3-K2O V2O5 Pt 用途 裂化，载体 载体 载体 载体 裂化，载体 加氢脱硫 加氢 合成氨 部分氧化 氨氧化 比表面积, m2/g 1000 400~600 200~350 500~1000 200~500 200~300 200~300 10 1 0.01
V孔 Vp W
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压汞仪
压汞仪的核心部分示意图
压汞仪测定结果：汞压入曲线 汞压入体积－压力曲线 汞压入体积－孔径曲线
催化剂表征与测试
汞压入曲线
汞压入曲线示意图
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孔径分布曲线
孔径分布曲线: D(r)-r关系曲线
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四、氮吸附法与压汞法的比较
氮吸附法：适用于半径为1.5~20nm的孔 压汞法：适用于半径为5nm~75m的孔 两种方法比较：
对介孔到不太大的大孔（3~30nm), 均能给出较好的结果； 两种方法较为吻合。 相互补充，相互结合使用比较好
催化剂表征与测试
四、氮吸附法与压汞法的比较
两种方法得到的孔径分布结果比较
催化剂表征与测试
四、氮吸附法与压汞法的比较
水煤气变换催化剂Fe3O4-Cr2O3孔径分布结果
细孔部分（左半部） －N2吸附法 大孔部分（右半部） －压汞法
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2、热分析
2、热分析(Thermal Analysis)
原理：在程序升温的过程中测定样品的性质随温度 的变化，从而获取样品晶相和结构变化的信息。
（1）差热分析（DTA）和扫描量热分析（DSC）
DTA－differential thermal analysis DSC－differential scanning calorimetry 原理：在按一定的速率加热和冷却的过程中，测量试 样和参比物之间的温度差（或热量差）。 任何伴有放热或吸热的转变或化学反应都可以导致温差 或热量差。由此可以获得有关相变、晶相转变、固相反应、 分解反应、氧化或还原等方面的信息。
（1）粒径越小，外表面积越大； （2）扩散控制的反应，小粒径催化剂有利； （3）流化床反应器，粒径分布影响其流化特性； （4）浆态床反应器，催化剂粒度和粒度分布影响其 悬浮和沉降性能。 一定形状的粒状催化剂：直径0.5~10mm，直接测量法 细粉粒催化剂：直径0.1~200m 筛分法、重力沉降法、电子显微镜法等
工业催化
多媒体讲义
催化剂表征与测试
催化剂表征与测试
催化剂表征与测试
• 表面积 • 孔结构 • 颗粒性质 • 机械性质和热性质 • 本体性质（组成与相结构） • 表面性质 • 活性
催化剂表征与测试
引 言
三方面的性质： • 化学组成和结构 元素组成、晶相结构和含量、表面组成 • 纹理组织及机械性质 纹理组织：颗粒大小和形状、孔结构、表面积、物 相间相互排列的方式 机械性质：工业应用必备的性质 抗磨性能、机械强度、抗热冲击性 • 活性 在给定条件下，催化剂促进某种化学转化的能力。
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