的得到的产物1小了很多。TEM照片中观察到的包
裹1的纳米颗粒的糊状物可能是无定形的铝的羧
图 2.1
酸盐。这些铝的羧酸盐是由MOF1的分解得到的， 因为MOF1对TEM的高能电子束很不稳定，TEM表征 过程中电子束的照射会导致其分解。
研究现状
之后，他通过将1的纳米颗粒浸泡在不同镧系离子 氯化盐的乙醇溶液中，把不同的镧系离子引入到1的 孔道中。在封装了镧系离子后，1的结构并没有被破
化钛，粘土等无机基质中，制备了镧系有机无机杂化材料。
研究现状
（1）稀土有机化合物/树形分子/蒙脱土纳米材料
荧光性能较强的稀土元素 Eu 为金属发光中心，以β -二酮类（乙 酰丙酮）为配体，并以树形分子掺杂剂，合成了高配位数的掺杂树形 分子β -二酮配合物；并以蒙脱土为刚性体，采用插层法制得高荧光强 度的稀土有机化合物/树形分子/蒙脱土纳米材料。 蒙脱土具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和
的热稳定性。图 中 b所示，随着蒙脱土的加入，
在230-450℃区间内热失重明显减小，说明蒙脱
热失重图 土增强了配合物的热稳定性。从450-650℃区间 a: 乙酰丙酮铕配合物 b: 掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料
内热失重归属于蒙脱土层间树形分子及有机配体 的分解所致。
研究现状
荧光光谱分析
度增强。这种互敏化作用说明配体与稀土中心离
荧光光谱图 a: 乙酰丙酮铕配合物 发射增强的现象与配合物的结构和分子内能量传 b: 掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料
子之间存在相互作用。树形分子使Eu3+特征荧光
递有关。
研究现状
红外光谱分析
从谱图中的a可知，分子存在着CH3、C-C、 C-O、C-CH3、CH等基团，证实了乙酰丙酮基团 的存在，另外在谱中还出现 761cm-1、652cm -1、 531cm -1 等峰归属为 Eu-O 键的伸缩振动以及螯 合环的变形振动，在3300cm-1发现结晶水的吸 收蜂，说明配合物中存在结晶水。 从图中的b中看出，1037cm-1为MMT的Si-OSi的不对称伸缩振动，位于521cm-1及466cm -1 谱带分别属于 MMT中Si-O-Mg和Si-O-Fe弯曲振
相比，在DMF的得到的产物1小了很多。TEM照片
图 2.1
中观察到的包裹1的纳米颗粒的糊状物可能是无 定形的铝的羧酸盐。
研究现状
考虑到上述反应体系含有由金属离子和有机 配体，所选的反应溶剂会对产物造成很大影响。 因此，他用DMF替换水来作为反应溶剂。所得产 物的图2.1(c)的PXRD表明1的结构已经转换成大 孔构型(lp)。图2.1(d)是其TEM照片，表明产物 是由不规则的纳米颗粒组成，尺寸在20-60nm这 个范围内。跟在水中合成的1的产物相比，在DMF
夹在中间的水铝石层构成，即2:1层型结构。与此同时，
夹层中的Al3+常被Mg2+、Fe3+、Fe3+、Ni2+、Li+等取代， 从而层间并不是呈电中性的，复网层之间有排斥力，
水易渗透进入层间而膨胀。
蒙脱土的结构
研究现状
蒙脱土的作用：
1 、对蒙脱土进行有机改性，使其层间距扩大，为有机配合物的嵌
入提供了必要的前提条件。 2 、蒙脱土使体系分布均匀，网络结构可有效阻隔配合物局部聚集， 防止由于稀土配合物浓度增大而发生浓度碎灭。 3 、蒙脱周期表中，从原子序数 57 ~ 71 的15 个镧系元素加上 钪和钇共 17 个稀土元素。 由于稀土元素独特的电子层结构，使得稀土配合物在光、电、磁等方面 表现出很多优异的性能，特别是其它的一些元素所无法比拟的光谱学性能， 使得稀土元素在发光材料方面的应用格外引人注意 ， 稀土材料的发光几乎覆 盖了整个固体发光材料的范畴。
步说明乙酰丙酮与稀土铕发生了相互作用 。图b 的 片层的厚度为25-30nm，随着5％ MMT（质量分数）的加入，可以观察到明 显的插层结构，黑色暗区为基体中的膨润
透射电镜图 a: 乙酰丙酮铕配合物 b: 掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料
土片层，蒙脱土片层的层状结构更加明显 ，并且网状分布形态的特征更加突出，生 成插层型的纳米复合材料。
展望
发光材料的某些功能往往能通过稀土离子的价态改变来实现,例 如,稀土三基色荧光材料中的蓝光发射是低价态离子Eu2+产生的。但 是,稀土离子价态变化有时也可能带来不利的因素。因此,对其价态 转换做深入的研究,探索出其价态转换机制,寻找出向发光材料有利 功能转化的非正常价态离子的稳定条件和控制途径。 稀土元素丰富的电子能级和光谱线为发光材料的研究提供了广阔
物体系应用的荧光传感器。
研究现状
总 结
MMOF骨架既可以作为一个主体基质，为引入的镧系离子提供保护 ，也可以作为一个天线，来敏化镧系离子的发光。这些Ln3+@1材料强烈 的镧系发光和较高的荧光量子效率，表明从MOF配体到镧系离子的能量 迁移是很有效的。此外，通过改变负载的镧系离子的量或者激发波长 ，可以调节材料的发光颜色。尤其是在特定的Eu3+掺杂负载浓度或者特 定的激发波长下，Eu3+@1可以发出明亮的白光。
的非辐射跃迁能量损耗。
研究现状
荧光光谱分析
图中 a 得出配合物在485.0nm，530nm处出现的 两个较强的发射峰归属于配体acac-的贡献，而 在640nm处的发射峰则是Eu3+离子所产生的特征跃 迁发射峰。图中 b 曲线与 a 相似，不同之处在于其 发射峰强度均增强，在640nm处的增强最为明显 ，其原因主要是由于第二配体——树形分子的加 入，极大地敏化了乙酰丙酮配体，使荧光发射强
图2.2 Ln3+@1(Ln=Eu,Tb,Eu/Tb) 样品的PXRD图
坏，因为封装镧系离子后样品(Ln3+@1)的PXRD跟1的是 一致的(图2.2)。此外，镧系离子的封装也没有改变1 的形貌(图2.3)。ICP的结果显示镧系离子跟MOF骨架 中铝离子的量的比(Ln/Al)约为1:1。这表明MOF骨架 上的自由羧基位点跟一个镧系离子配位。
图2.5是这些材料在水溶液中的荧光光谱，这些荧光光谱跟它们对应的 粉末样品很类似。在紫外灯下，这些材料的溶液有明显的特征发射，用 肉眼就可以很容易地看到。这表明MOF估骨架可以给镧系离子提供足够的 保护，因为水对镧系离子的发射有很强的猝灭作用。这些材料良好的水 兼容性，以及它们纳米级的尺寸，使得它们能够开发为适用于环境和生
图2.3 Eu3+@1(a,b)and Tb3+@1(c,d)的 TEM照片
研究现状
图2.4是1和Ln3+@1的热重分析曲线。第一个失重峰 出现在50-170℃，是脱去孔道中的水导致的。1可以 稳定存在到400℃，之后由于1的分解形成了Al2O3，在 700℃之前有一个72.8wt%的失重。但是，在170400℃，没有出现失重峰，表明孔道中不存在自由的 偏苯三甲酸分子。这可能是因为偏苯三甲酸分子的尺 寸较大，不能进入到骨架1的孔道内。而在Al-MIL-53
研究现状
图2.1(a)是Al-MIL-53-COOH(1)样品的PXRD数 据。其衍射峰跟文献中窄孔(np)构型的值吻合的 很好，表明所得样品是窄孔(np)结构。这种np结
构可能是在以水做反应溶剂时，由于水分子和非
配位羧基，以及μ -OH之间的氢键作用造成的。 TEM的照片(图b)表明反应溶剂为水时的所得产物
图 2.1
的尺寸在0.5-2um这个范围内。
研究现状
考虑到上述反应体系含有由金属离子和有机 配体，所选的反应溶剂会对产物造成很大影响。 因此，他用DMF替换水来作为反应溶剂。所得产 物的图c的PXRD表明1的结构已经转换成大孔构型 (lp)。图d是其TEM照片，表明产物是由不规则的
20-60nm纳米颗粒组成。跟在水中合成的1的产物
度增强。这种互敏化作用说明配体与稀土中心离
荧光光谱图 a: 乙酰丙酮铕配合物 发射增强的现象与配合物的结构和分子内能量传 b: 掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料
子之间存在相互作用。树形分子使Eu3+特征荧光
递有关。
研究现状
总 结
以乙酰丙酮为第一配体，树形分子为第二配体入手，本实验合成了 乙酰丙酮铕配合物，及掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料。掺 杂树形分子的铕(Ⅲ)乙酰丙酮/蒙脱土配合物在荧光强度方面有了大大 的提高，并兼有蒙脱土的刚性，其热稳定性和强度明显增强。
中，孔道中会有机配体存在并且很难除去。镧系离子
的负载对1的热稳定性并没有造成明显影响，如图2.4
图2.4 样品1和Ln3+@1热重分析曲线
的热重分析曲线所示。跟镧系配合物和一些其他体系 的杂化材料相比，Ln3+@1这一类镧系发光材料的热稳 定性明显要好。
研究现状
图2.5 Eu3+@1,(b)Tb3+@1,(c)Eu3+/Tb3+@1的水溶液在紫外灯下(254nm)的照片
概述
发光机理：
由图 1.1 可知，发光分子吸收能
量后，处于基态 S0 的电子跃迁至激
发态，处于激发态的电子是一种不 稳定的状态，这些电子会通过不同 的途径辐射能量回到基态。处于高 能单重激发态的电子（S2）先回到低 能单重态（S1），然后在通过发射荧 光回到基态（S0）。 图 1.1
概述
稀土材料：
稀土发光材料概述
目 录
Ⅰ Ⅱ 概 述 研究现状
Ⅲ
应 用
概述
分 类：
光致发光（PL）：用光作为激发源激发而产生光 电致发光（EL）：在电场或交流电作用下产生光 极射线发光、热释发光、光释发光、辐射发光等
类 型：
荧光：激发时产生的光 磷光：激发过后依然存在的光 一般以持续时间8-10s为分界，持续时间短于8=10s的发光为荧光， 把持续时间长于8-10s的发光称为磷光。
研究现状