收稿日期:２０１７Ｇ０９Ｇ２２作者简介:黄㊀豪(１９９３Ｇ),男,江西赣州人,硕士生,研究方向为燃料电池膜电极寿命机理.通信联系人:杨座国,E Ｇm a i l :z g y a n g＠e c u s t ．e d u ．c n ㊀㊀文章编号:１００６Ｇ３０８０(２０１８)０５Ｇ０６３８Ｇ０６D O I :１０．１４１３５/j．c n k i ．１００６Ｇ３０８０．２０１７０９１７００１开路电压工况下燃料电池膜电极耐久性研究黄㊀豪１,㊀杨座国１,㊀王亚蒙２,㊀胡鸣若３,㊀倪蕾蕾２,㊀曾乐才２,㊀季文姣２(１．华东理工大学化工学院,上海２００２３７;２．上海电气股份有限公司中央研究院,上海２０００７０;３．上海交通大学燃料电池研究所,上海２００２４０)㊀㊀摘要:采用开路电压(O C V )工况研究了质子交换膜燃料电池(P E M F C )膜电极的耐久性,在O C V 工况运行过程中,定期地通过极化曲线㊁电化学交流阻抗谱(E I S )㊁线性扫描伏安法(L S V )㊁短路电阻测试等在线测试方法对膜电极性能进行分析.当O C V 工况运行结束后,采用扫描电镜(S E M )㊁离子色谱对质子交换膜(P E M )厚度和阴㊁阳极废水进行分析.结果表明,在O C V 工况下运行１１５h 后,P E M F C 的开路电压由１．０１３V 下降到０．７９４V ,最大功率密度由５３８．８mW /c m２下降到１９６mW /c m２;在线电化学测试结果表明,欧姆电阻先减小后增大,氢气渗透通量逐渐增大,短路电阻逐渐减小;离子色谱测试结果表明,阴极和阳极废水中都存在氟离子;S E M 表征发现,P E M 厚度减小;在O C V 工况下,P E M 发生了衰减,从而导致P E M F C 开路电压下降和性能衰减.研究结果表明P E M 是影响膜电极耐久性的重要因素.关键词:质子交换膜燃料电池(P E M F C );膜电极;开路电压(O C V )工况;耐久性;加速测试中图分类号:T K ９１文献标志码:AD u r a b i l i t y S t u d y o fM e m b r a n eE l e c t r o d eA s s e m b l y un d e r O p e nC i r c u i tV o l t a g eO pe r a t i o n HU A N G H a o １,㊀Y A N GZ u o Ｇg u o １,㊀WA N GY a Ｇm e n g ２,㊀HU M i n gＧr u o ３,N IL e i Ｇl e i ２,㊀Z E N GL e Ｇc a i ２,㊀J IW e n Ｇji a o ２(１．S c h o o l o f C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,E a s t C h i n aU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,S h a n g h a i ２００２３７,C h i n a ;２．C e n t r a l A c a d e m y ,S h a n g h a i E l e c t r i cG r o u p C o ．L t d ,S h a n g h a i ２０００７０,C h i n a ;３．I n s t i t u t e o f F u e lC e l l ,S h a n g h a i J i a oT o n g U n i v e r s i t y ,S h a n g h a i ２００２４０,C h i n a )A b s t r a c t :P r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e l c e l l (P E M F C )i s e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y e n e r g ypr o d u c e r ．I t i s o n e o f t h e l e a d i n g c l e a n e n e r g y t e c h n o l o g i e s b e i n g c o n s i d e r e d f o r t r a n s p o r t a t i o n a p p l i c a t i o n s a n d p o w e r g e n e r a t i o n ．T h em a i nh u r d l e l i m i t i n g t h e l a r g e s c a l e c o m m e r c i a l i z a t i o no f P E M F C i s t h e d u r a b i l i t y．I n t h i s p a p e r ,d u r a b i l i t y o fm e m b r a n e e l e c t r o d e a s s e m b l y f o r f u e l c e l lw a s i n v e s t i g a t e du n d e r o p e nc i r c u i t v o l t a g e (O C V )o p e r a t i o na t ９０ħ,３０％R H (r e l a t i v eh u m i d i t y )a n d５０k P ab a c k p r e s s u r e ．As i n gl e c e l lw i t ha n a c t i v e a r e a o f ２５c m ２w a s t e s t e d ．T h em e m b r a n e e l e c t r o d e a s s e m b l y c o n s i s t s o fN a f i o n ２１２p r o t o n e x c h a n ge m e m b r a n e (P E M ),c a t a l y s t l a y e ra n d g a sd if f u s i o nl a y e r ．T h e p e r f o r m a n c eo fP E M F Cd u r i ng th eO C V o p e r a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e d w i t ht h eh e l p o f i n s i t u e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ,s u c ha s p o l a r i z a t i o n c u r v e s ,e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y (E I S )a n d l i n e a r s w e e p v o l t a ge s c a n s (L S V )．P o s t m o r t e m a n a l y s e s s u c ha ss c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y (S E M ),a n d i o nc h r o m a t o g r a p h y w e r ea p p l i e dt o i d e n t if y８３６华东理工大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fE a s tC h i n aU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )V o l ．４４N o ．５２０１８Ｇ１０第５期黄㊀豪,等:开路电压工况下燃料电池膜电极耐久性研究t h e m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m sd u r i n g t h eO C V o p e r a t i o n．T h eo p e nc i r c u i t v o l t a g e d e g r a d a t i o n i n c l u d er e v e r s i b l ed e g r a d a t i o na n d i r r e v e r s i b l ed e g r a d a t i o n．T h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e d e c l i n e d f r o m１．０１３Vt o０．７９４V,a n d t h em a x i m u m p o w e rd e n s i t y d e c l i n e d f r o m５３８．８m V/c m２t o１９６mW/c m２a f t e r１１５ho fO C V o p e r a t i o n．T h eo nＧl i n ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss h o wt h a t t h eo h m i c r e s i s t a n c e i n c r e a s e d a t t h e b e g i n n i n g a n d t h e nd e c r e a s e d a l o n g w i t h t h eO C Vo p e r a t i o nd u r a t i o n,w h i l e t h e h y d r o g e nc r o s s o v e rc o n t i n u e dt oi n c r e a s ed u r i n g t h e w h o l e O C V o p e r a t i o n．A tt h eb e g i n n i n g o fO C V o p e r a t i o n,t h eh y d r o g e nc r o s s o v e rc u r r e n td e n s i t y w a s０．８６７m A/c m２．H o w e v e r,h y d r o g e nc r o s s o v e r c u r r e n t d e n s i t y b e c a m e１２．６４m A/c m２a f t e r９６ho fO C Vo p e r a t i o n．I o n c h r o m a t o g r a p h y a n dS E Mr e s u l t s s h o w e d t h a t f l u o r i d e i o n s e x i s t e d i nb o t h t h e a n o d e a n d c a t h o d e e f f l u e n tw a t e r a n d t h eP E Mb e c a m e t h i n n e r a f t e rO C Vo p e r a t i o n．T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t s t r u c t u r a l c h a n g e s i nP E Ma r e t h em a i n r e a s o n s o f P E M F C p e r f o r m a n c ed e c l i n ed u r i n g O C V o p e r a t i o n．T h i ss t u d y i n d i c a t e dt h e P E M i sv e r y i m p o r t a n tf o rt h e d u r a b i l i t y o fm e m b r a n e e l e c t r o d e a s s e m b l y．K e y w o r d s:p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l(P E M F C);m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y;o p e n c i r c u i t v o l t a g e(O C V)o p e r a t i o n;d u r a b i l i t y;a c c e l e r a t e d t e s t㊀㊀质子交换膜燃料电池(P r o t o nE x c h a n g e M e mＧb r a n eF u e l C e l l,P E M F C)是一种直接将化学能转化为电能的能源装置,具有零排放㊁效率高㊁启动速度快等优点[１].目前P E M F C商业化应用的主要障碍是成本过高㊁寿命较短㊁以及加氢㊁储氢等基础设施不完善.作为动力电源,P E M F C最低寿命要求为５０００h[２];用于分布式发电时,则寿命至少需达到４００００h.P E M F C的寿命测试方法可分为静态寿命测试和动态寿命测试[３].静态寿命测试是让P E M F C在稳定的工作条件下,通过恒电流放电来监测P E MＧF C电压的衰减情况.静态测试条件温和,P E M F C 衰减速率慢,需消耗巨大的时间成本和测试成本.动态寿命测试包括离线寿命测试和在线加速测试[４].离线寿命测试是指针对P E M F C中的关键材料,采用双氧水等试剂加速材料的衰减,从而研究P E M F C工作时的衰减机理[４].然而离线寿命测试并不能真实地反映P E M F C在实际工作时衰减的机理.在线加速测试是针对P E M F C膜电极或者电堆,使其在更加恶劣的工况下运行,加快P E M F C中质子交换膜(P E M)㊁催化层等部件的衰减速率,缩短P E M F C衰减至失效所需时间.目前,常用的在线加速测试方案有开路电压(O p e n C i r c u i tV o l tＧa g e,O C V)工况㊁湿度循环㊁负载循环㊁启停循环㊁电势循环等[５].O C V工况下,P E M F C在高温㊁低湿的条件下运行,由于P E M F C不产生电流,氢气和空气没有发生电化学反应,所以P E M F C中气体的分压大. R a m a等[６]研究表明,在O C V工况下,氢气渗透通量最大.渗透的气体在催化剂的作用下发生电化学反应产生H２O２,分解产生自由基,加速质子交换膜(P E M)以及催化层中离子交换树脂的衰减[７].Z h a o等[８]研究了P E M的厚度对于膜电极衰减速率的影响,研究发现P E M厚度越小,氢气渗透通量越大,膜电极衰减速度越快.本文采用O C V工况研究膜电极的耐久性,通过极化曲线㊁电化学交流阻抗谱(E I S)㊁线性扫描伏安法(L S V)㊁短路电阻,对膜电极性能进行分析;当O C V工况运行结束后,采用扫描电镜(S E M)分析P E M厚度的变化,采用离子色谱分析阴极和阳极废水中的氟离子含量.１㊀实验部分１．１㊀单电池的组成单电池由膜电极㊁密封垫片㊁流场板㊁集电板㊁端板组成.其中,膜电极由P E M㊁催化层和扩散层组成,本文所用的膜电极活性面积为２５c m２,P E M为杜邦N a f i o n２１２,阴极和阳极催化剂为P t/C催化剂,扩散层由碳纸和微孔层组成.为了避免P E M 和扩散层的交界处由于应力而破坏膜电极,采用聚酰亚胺胶带对P E M和扩散层的交界处进行封边保护.采用石墨流场板,流场为多通道蛇形流场,密封垫材料为聚四氟乙烯.１．２㊀O C V工况以及表征方法O C V工况是指P E M F C阳极㊁阴极分别通入氢气和空气,但是不通过外电路进行放电.本文O C V 测试条件参考美国能源部(D O E)的加速测试方９３６华东理工大学学报(自然科学版)第４４卷案[９],具体测试条件如表１所示.本实验中,P E M ＧF C 活化㊁极化曲线测试以及O C V 测试都在千野公司的燃料电池测试系统(C h i n o ,F C５１００s e r i e s)上进行.其中,单电池活化采用三步活化法[１０];极化曲线测试采用国家标准的膜电极测试方法[１１],即在每个电流密度下测试１５m i n ,获得电压值,极化曲线测试条件为电池温度７０ħ,加湿温度为６０ħ,氢气利用率为６８％,空气利用率为４０％.采用K I K U S U I 的K F M ２１５０阻抗仪测定E I S 图谱,测试频率为２０k H z ~２００MH z ,P E M F C 的工作电流密度为２００m A /c m ２,正弦波电流振幅为２５０m A .L S V 采用A u t o l a b 恒电位仪(P G S T A T２０４,量程为ʃ５００m A )测试,电势扫描范围０~０．５V ,扫描速率为２m V /s .采用A u t o l a b 恒电位仪测试短路电阻,阳极和阴极通入N ２,在电池两侧施加０．５V 电势(P E M F C 阴极作为正极,阳极作为负极),保持１５m i n ,记录电流Ｇ时间曲线.当P E M F C 的开路电压下降值大于初始开路电压值的２０％时,结束O C V 工况测试.因为当开路电压过低时,氢气渗透严重,渗透到阴极的氢气和氧气直接反应,产生大量的热,容易引起安全事故.O C V 工况结束后,采用S E M (S i r i o n ２００,U S A )观察膜电极的截面结构,采用离子色谱(T h e r m o I C S Ｇ５０００,G e r m a n y )分析阴极和阳极废水中的氟离子浓度.表１㊀O C V 工况测试条件T a b l e １㊀T e s t c o n d i t i o n s o fO C Vo pe r a t i o n C e l l t e m pe r a t u r e /ħR e l a t i v eh u m i d i t y/％A n o d e C a t h o d e G a s f l o w /(L m i n－１)H ２A i rB a c k pr e s s u r e /k P a A n o d e C a t h o d e ９０３０３００．３４８０．８２９５０５０２㊀结果与讨论图１㊀开路电压的衰减F i g ．１㊀V a r i a t i o no f t h e o p e n c i r c u i t v o l t a ge ２．１㊀开路电压的衰减图１所示为P E M F C 开路电压的变化曲线.P E M F C 初始开路电压为１．０１３V ,比理论的开路电压低,这是因为处于O C V 工况时,P E M F C 内部存在混合电势㊁气体渗透㊁内部短路电流[１２].当O C V 工况运行１１５h 后,开路电压为０．７９４V .由图１可见,在每个O C V 工况运行的初期,开路电压下降的速率快,然后趋于稳定,当定期地进行电化学测试后,开路电压会出现升高的现象,这表明开路电压下降存在可逆和不可逆两种方式[１３].开路电压出现可逆下降现象的原因是:电化学测试后,阴极催化层中P t 形成的可逆氧化膜被还原;此外,电化学测试后P E M F C 中含水量得到改善[８].随着O C V 工况的运行,开路电压的不可逆下降逐渐增大,这主要是由于P E M 和催化层衰减逐渐严重导致的[１３].当O C V 工况运行９４h 时,开路电压出现了波动,这是因为P E M 形成了小孔,导致氢气渗透通量突然增加.２．２㊀E I S 图谱分析E I S 图谱中,高频电阻(HF R )用于描述P E M ＧF C 的欧姆电阻,其主要由质子传导电阻㊁双极板电阻㊁集电板电阻㊁气体扩散层电阻以及双极板和扩散层的接触电阻组成[１４],在本实验中,对于P E M F C的欧姆电阻而言,除了质子传导电阻外,其他部件的电阻值被认为是固定的,所以P E M F C 的欧姆电阻值的变化取决于质子传导电阻.质子传导电阻和P E M 的结构㊁厚度以及含水量有关,P E M 中含水量增加以及厚度减小,可以降低质子传导电阻,P E M 结构发生降解,会增加质子传导电阻.图２所示为E I S 的H F R 图谱.由图２可知,O C V 测试在０~７６h 范围时,H F R 逐渐减小,７６~１１５h 时,H F R 逐渐增大.O C V 测试在０~７６h 范围内,H F R 减小是因为P E M 降解程度小,同时加湿气体带进大量的水,增加了P E M 的含水量,导致P E M F C 欧姆电阻降低,文献[１４]也报道了相似的现象.在O C V 测试１１５h 后,H F R 比O C V 开始测试时,这是因为气体渗透产生大量自由基,导致P E M 结构发生了降解,虽然此时P E M 厚度也减小,但由于此时P E M 结构降解更加严重,从而导致H F R 增加.图３所示为E I S 的N y qu i s t 图谱,弧线的半径０４６第５期黄㊀豪,等:开路电压工况下燃料电池膜电极耐久性研究大小代表电子转移电阻和传质阻力的大小.由图３可知,N y qu i s t 图谱圆弧半径逐渐增大,表明P E M ＧF C 的电子转移电阻和传质阻力增大,这是因为气体渗透产生的自由基会降解催化层中的离子聚合物[７],使得催化层结构发生破坏,导致传质阻力和电子转移电阻增大.图２㊀E I S 高频电阻的变化曲线F i g ．２㊀H F R o fP E M F C c h a n ge w i t ht i m e d u r i n g O C Vo pe r a t i on 图３㊀膜电极在不同测试时间点的E I S 图谱F i g ．３㊀I m pe d a n c eo ft h e m e m b r a n ee l e c t r o d e a s s e m b l i e so p e r a t e du n d e r O C V o pe r a Ｇt i o n２．３㊀氢气渗透通量分析O C V 工况运行过程中P E M 的氢气渗透电流密度变化曲线如图４所示.理想状况下,P E M 的功能是传导质子,同时阻止气体渗透和电子转移,但是在实际运行中,气体渗透通过P E M 是不可避免的.本实验中,由于所用A u t o l a b 恒电位仪(P G S T A T ２０４)的量程为ʃ５００m A ,O C V 测试１１５h 后,L S V 的响应电流超出了A u t o l a b 恒电位仪的量程,所以本文没有记录O C V 运行１１５h 后的L S V 曲线.如图４所示,O C V 测试开始时,氢气渗透的电流密度为０．８６７m A /c m ２(＠０．４V ),根据法拉第定律,可计算得到膜电极氢气渗透通量,计算公式如下:J c r o s s o v e r ＝I c r o s s o v e rA n F式(１)式中:J c r o s s o v e r 为氢气渗透通量;I c r o s s o v e r 为０．４V 下的渗透电流密度;A 为膜电极活性面积;F 为法拉第常数;n 为反应的得失电子数(本文取值为２).取氢气渗透通量为４．４９ˑ１０－９m o l /c m ２s ,O C V 测试９６h 后,氢气渗透电流密度为１２．６４m A /c m ２(＠０．４V ),氢气渗透通量为６．５５ˑ１０－８m o l /c m２s ,说明此时P E M 形成了小孔,导致氢气渗透通量急剧增加.图４㊀P E M 的氢气渗透电流密度变化曲线F i g ．４㊀V a r i a t i o no f h y d r o g e n c r o s s o v e r c u r r e n t d e n s i t y２．４㊀短路电阻分析P E M F C 中P E M 应该是电子绝缘体,但如果在膜电极制备过程中P E M 被刺穿或者P E M 发生衰减形成了小孔[１５Ｇ１６],会降低P E M F C 的短路电阻,从而导致P E M F C 中一部分电子直接通过P E M 由阳极转移到阴极,不仅会降低P E M F C 的性能,而且会导致局部高温,加速P E M 的衰减[１５].H u a n g 等[１６]研究发现,P E M 中存在小孔时,P E M F C 短路电阻很小.本文采用D O E 推荐的测试短路电阻的方法测量O C V 工况运行过程中P E M F C 的短路电阻的变化[９],结果见图５.由图５可知,随着加速测试的进行,P E M 的短路电阻逐渐下降,这是因为P E M 厚度逐渐减小,而且形成小孔,使得部分电子直接通过P E M 迁移到阴极.图５㊀P E M F C 短路电阻的变化曲线F i g．５㊀V a r i a t i o no fP E M F Cs h o r t r e s i s t a n c e １４６华东理工大学学报(自然科学版)第４４卷２．５㊀氟离子释放速率分析图６所示为O C V 工况运行过程中阴极和阳极废水中氟离子释放速率(F E R )的变化曲线.阴极和阳极废水中的氟离子是全氟磺酸树脂降解的产物,表明P E M 发生了降解.如图６所示,阴极的F E R要比阳极的F E R 大,表明P E M 的阴极侧衰减要比阳极侧严重[１４],这是因为氢气渗透通过P E M 要比氧气容易,使得氢气和氧气反应生成的自由基主要在阴极[８].而且,P a n c h e n k o 等[１７]研究发现在阳极侧不存在H O 和H O O 自由基,而在阴极侧存在H O 和H O O 自由基,表明阴极产生自由基是导致膜电极衰减的主要原因.图６㊀氟离子释放速率变化曲线F i g ．６㊀F l u o r i d e e m i s s i o n r a t e d u r i n g O C Vo pe r a t i o n Z h a o 等[８]研究发现,对于同一种类型的P E M ,氢气渗透通量越大,P E M 衰减越快.表明氢气渗透到阴极产出H ２O ２,分解自由基是导致P E M 衰减的主要原因.当存在F e ２＋㊁C u ２＋等金属离子(M２＋)时,H ２O ２会分解产生自由基[１８],反应机理如式(１)和式(２)所示.H ２O ２＋M ２＋ңM ３＋＋H O ＋O H －(１)H O ＋H ２O ２ңHO O ＋H ２O (２)O C V 工况中,产生的羟基自由基和过氧自由基会降解P E M ,产生氟离子,降解机理如式(３)和式(５)所示[１９].㊀R ＧC F ２C O O H＋H O ңR ＧC F ２ ＋C O ２＋H ２O(３)㊀R ＧC F ２ ＋H O ңR ＧC F ２O HңR ＧC O F ＋H F (４)㊀R ＧC O F ＋H ２OңR ＧC O O H＋H F(５)２．６㊀膜电极截面结构分析图７所示为膜电极O C V 工况运行之前和O C V 工况运行１１５h 后的截面结构.本文所用的P E M 为N a f i o n ２１２,厚度约为５０μm .如图７所示,S E M 表征发现,O C V 工况运行之前P E M 厚度接近５０μm ,与理论的N a f i o n２１２膜的厚度接近,而O C V 工况运行１１５h 后,P E M 厚度约为４０μm .膜厚度减小主要是由于P E M 受到自由基的攻击,结构发生了衰减,导致厚度减小,甚至形成小孔,因此,O C V 工况运行结束后,氢气渗透通量㊁H F R 都增大,开路电压和电池性能下降.图７㊀P E M 的厚度变化F i g．７㊀T h i c k n e s s e s o fP EM 图８㊀O C V 测试前后极化曲线的变化F i g．８㊀P o l a r i z a t i o c u r v e s b e f o r e a n d a f t e r O C V d u r a b i l i t y te s t ２．７㊀单电池性能衰减O C V 测试前后P E M F C 的极化曲线如图８所示.O C V 测试前,P E M F C 的最大电流密度为１６００m A /c m ２,最大功率密度５３８．８mW /c m ２.O C V 测试后,P E M F C 性能衰减严重,最大功率密度为１９６mW /c m ２,而且电池性能稳定性下降.这是因为O C V 测试后,P E M F C 中催化层和P E M 都发生了２４６第５期黄㊀豪,等:开路电压工况下燃料电池膜电极耐久性研究衰减,导致P E M F C的氢气渗透量增加,欧姆电阻和反应电阻增大,从而导致P E M F C性能下降.３㊀结㊀论本文采用O C V工况研究了P E M F C膜电极的衰减机理.O C V工况运行１１５h后,P E M F C的开路电压由１．０１３V下降到０．７９４V,最大功率密度由５３８．８mW/c m２下降到１９６mW/c m２.在线电化学测试表明,欧姆电阻先减小㊁后增大,氢气渗透通量逐渐增大,短路电阻逐渐减小.离子色谱测试发现,阴极的F E R比阳极的F E R大,表明氢气渗透到阴极和氧气产生自由基是导致P E M衰减的主要原因;S E M表征发现,P E M厚度减小.在O C V工况下,膜电极中P E M发生了衰减,从而导致P E MＧF C开路电压下降和性能衰减.因此,研发耐自由基的P E M是提高P E M F C耐久性的重要方法.参考文献:[１]㊀顾梁,孙哲,徐丹,等．碱性阴离子交换聚合物膜研究进展[J]．功能高分子学报,２０１６,２９(２):１５３Ｇ１６２．[２]㊀王诚,王树博,张剑波,等．车用燃料电池耐久性研究[J]．化学进展,２０１５,２７(４):４２４Ｇ４３５．[３]㊀李赏,李静,唐建均,等．质子交换膜燃料电池加速测试方法研究进展[J]．电池工业,２０１１,１６(５):３０６Ｇ３１６．[４]㊀胡雪晗,侯宏英,刘显茜,等．Z r PＧN a f i o n１１５复合膜的直接甲醇燃料电池原位稳定性[J]．功能高分子学报,２０１４,２７(２):１８９Ｇ１９３．[５]㊀P E T R O N ER,H I S S E L D,P E R A M C．A c c e l e r a t e ds t r e s s t e s t p r o c e d u r e sf o rP E M f u e lc e l l su n d e ra c t u a ll o a dc o nＧs t r a i n t s:S t a t eＧo fＧa r t a n d p r o p o s a l s[J]．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y,２０１５,４０(３６):１２４８９Ｇ１２５０５．[６]㊀K U N D US,F OW L E R M,S I MO N LC,e t a l．D e g r a d a t i o na n a l y s i sa n d m o d e l i n g o fr e i n f o r c e d c a t a l y s tc o a t e d m e mＧb r a n e s o p e r a t e du n d e rO C Vc o nd i t i o n s[J]．J o u r n a l o fP o we rS o u r c e s,２００８,１８３(２):６１９Ｇ６２８．[７]㊀X I A OSH,Z H A N G H M．T h e i n v e s t i g a t i o no f r e s i nd e g r aＧd a t i o n i n c a t a l y s t l a ye r of p r o t o n e x c h a ng em e m b r a n e f u e l c e l l[J]．J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s,２０１４,２４６:８５８Ｇ８６１．[８]㊀Z HA O M,S H IW Y,WUBB,e t a l．I n f l u e n c e o fm e m b r a n et h i c k n e s s o nm e m b r a n e d e g r a d a t i o na n d p l a t i n u ma g g l o m e r aＧt i o nu n d e r l o n gＧt e r mo p e n c i r c u i t v o l t a g e c o n d i t i o n s[J]．E l e cＧt r o c h i m i c aA c t a,２０１５,１５３:２５４Ｇ２６２．[９]㊀D O E．D O Ec e l l c o m p o n e n ta c c e l e r a t e ds t r e s st e s t p r o t o c o l sf o r P E M f u e lc e l l s[E B/O L]．２０１３Ｇ０６Ｇ０１[２０１７Ｇ０３Ｇ１０]．h t t p://w w w１．e e r e．e n e r g y．g o v/h y d r o g e n a n df u e l c e l l s/p d f s/c o m p o n e n t_d u r a b i l i t y_p r o f i l e．p d f[１０]㊀Y A N GCX,HU M R,WA N GC,e t a l．At h r e eＧs t e p a c t i v aＧt i o n m e t h o df o r p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l s[J]．J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s,２０１２,１９７:１８０Ｇ１８５．[１１]㊀中国国家标准化管理委员会．G B/T２００４２．５Ｇ２００９质子交换膜燃料电池第五部分:膜电极测试方法[S]．北京:中国标准出版社,２００４．[１２]㊀G I N E RJ J S,Q R T E G AE M,H E R R A N ZVPE．H y d r o g e nc r o s s o v e r a nd i n te r n a l s h o r tＧc i r c u i t c u r r e n t s e x p e r i m e n t a lc h a r a c t e r i z a t i o na nd m o de l l i n g i na p r o t o ne x c h a n g e m e mＧb r a n e f u e lc e l l[J]．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o fH yd r o ge nE n e rＧg y,２０１４,３９(２５):１３２０６Ｇ１３２１６．[１３]㊀K U N D US,F OW L E R M,S I M O N L C,e t a l．R e v e r s i b l ea n d i r r e v e r s ib l ed e g r a d a t i o ni nf u e lc e l l sd u r i n g o pe nc i r c u i tv o l t a g ed u r a b i l i t y t e s t i n g[J]．J o u r n a lo f P o w e r S o u r c e s,２００８,１８２(１):２５４Ｇ２５８．[１４]㊀Z A HN GSS,Y A U N X Z,R E N A T E H,e t a l．E f f e c to f o p e nc i r c u i t v o l t a g e o n d e g r a d a t i o n o f a s h o r t p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l ls t a c k w i t hb i l a y e r m e m b r a n ec o n f i g u r aＧt i o n s[J]．J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s,２０１２,２０５:２９０Ｇ３００．[１５]㊀MO O R GD,C H A R V I N N,B A SCN．I n s i t u q u a n t i f i c a t i o n o f e l e c t r o n i c s h o r t c i r c u i t s i nP E Mf u e l c e l l s t a c k s[J]．I E E ET r a n s a c t i o n so nI n d u s t r i a lE l e c t r o n i c s,２０１５,６２(８):５２７５Ｇ５２８２．[１６]㊀HU A N G X Y,R O H AM S,Z O U Y,e t a l．M e c h a n i c a l e nＧd u r a n ce of p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ea n dP E Mf u e l c e l ld u r a b i l i t y[J]．J o u r n a lo fP o l y me rS c i e n c e,２００６,４４(１６):２３４６Ｇ２３５７．[１７]㊀P A N C H E N K O A,D I L G E R H,K E R R E S M,e t a l．I nＧs i t u s p i nt r a p e l e c t r o n p a r a m a g n e t i cr e s o n a n c es t u d y o f f u e l c e l l p r o c e s s e s[J]．P h y s i c a lC h e m i s t r y C h e m i c a lP h y s i c s,２００４,６:２８９１Ｇ２８９４．[１８]㊀B IW,G R A YGE,F U L L E RT．P E Mf u e l c e l l P t/Cd i s s o l uＧt i o n a n dd e p o s i t i o n i nN a f i o ne l e c t r o l y t e[J]．E l e c t r o c h e m i c a la n dS o l i dＧS t a t eL e t t e r s,２００７,１０(５):１０１Ｇ１０４．[１９]㊀C U R T I N D E,L O U S E N B E R G R D,H E N R Y TJ,e t a l．A d v a n c e d m a t e r i a l sf o ri m p r o v e d P E M F C p e r f o r m a n c ea n dl i f e[J]．J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s,２００４,１３１(１):４１Ｇ４８．３４６。