于该体系。而在 NMP/CaCl2 溶剂体系中，当γODA /TPC 为 1.5 时得到凝胶，而当γODA/TPC ≥ 1.9 时得
到均相聚合物溶液，而且在 NMP/CaCl2 溶剂体系 中，改变加料方式时得到的共聚物比浓对数 粘 度 要大于 DMAc/CaCl 溶2 剂体系中得到的共聚物 。 这
主要是由于 NMP 相对于 DMAc 对共聚物具有较 好的溶解性。而且从表 1 和表 2 的数据可以看 出，在无规共聚体系和 ODA 含量为 25 % mol 时 得到的共聚物比浓对数粘度最大，因此，下面试 验均采用 25 % mol 的 ODA 含量的无规共聚 体 系，考察反应时间、单体摩尔浓度、反应温度以 及 CaCl2 含量对共聚物比浓对数粘度的影响。
剧烈搅拌一定时间，然后加入 PPD 和余下 TPC 搅拌，待出现爬杆现象后，将体系温度升高到一 定温度反应一定时间，加入 Ca(OH)2 中和 10～ 15 min，得到聚合物原液。
1.3 共聚物比浓对数粘度(ηinh)的测定 比浓对数粘度 η[ inh/(dL·g -1)] 的测定[7]：将完
全干燥的 0.125 g 聚合体的试样溶解于 25 mL A. R. 的 98 % 的浓硫酸中，用乌氏粘度计在（30± 0.2）℃ 的恒温水浴中测定粘度。按下式计算：
不同的初始投料比对共聚物的溶解性能也有 很大的影响。表 2 是不同加料方式下聚合物的比 浓对数粘度。从表 2 可以看出，在 DMAc/CaCl2
溶剂体系，在初始投料比γODA/TPC 为 1.9～3.0之间
时得到的均是凝胶体系，无法用于纺丝。这可能 由于 DMAC/CaCl 2溶剂体系的溶解性不是太好， 在较少的 ODA 软段含量下得到的共聚物较难溶
前言
艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难[1,2]。
而加入第三或第四单体进行共缩聚，是改进其难
对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺 [ Poly 溶性最有效 和最彻底的方法，改性 后的共缩 聚
（para-phenylene terephthalamide）简称 PPTA ] 纤维，在我国又称芳纶 1414，美国杜邦商品名为
收稿日期: 2006-09-01 作者简介: 杨拯（1981 -），男，河南南阳人，硕士研究生，研究方向为高性能纤维等特种合成纤维的聚合及其纺丝
工艺，(电话)021-62373934-802(电子信箱)baihetown@。
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高科技纤维与应用
第 31 卷
缩聚工艺进行研究。
工艺复杂。通过添加第三单体对其进行改性，能够使其溶于一般的极性有机溶剂中，得到的聚合物溶液可以直接纺丝。本
实验采用3, 4'-二氨基二苯醚（3, 4'-ODA）为第三单体，分别在 N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc)/C2aCl 和 N-甲基-2-吡咯烷 酮 (NMP)/C2 aCl 溶剂体系中，对其共聚合工艺进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、Ca2 Cl 含 量 以 及 3单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数粘度的影响。
关键词: 聚对苯二甲酰对苯二胺；共缩聚；3, 4-二氨基二苯醚；比浓对数粘度
中图分类号: TQ323.9
文献标识码: A
文章编号: 1007-9815（2006）05-0001-05
Study on the Copolymerization Process of
Para-Aromatic Polyamide
在 250 ml 的三颈瓶中加入一定量的 DMAC或 NMP，在氮气保护下加入一定量的无水 CaCl2，升 高温度至 60 ℃，待 CaCl2 完全溶解后，冷却至室
温，首先加入一定量的 3,4'- ODA，搅拌溶解后， 将溶液冷却至 -10～-5 ℃，然后按照一定的比例
γ （ ： ODA/TPC ODA 和 TPC
凝胶
1.70
溶液
1.98
溶液
1.80
溶液
1.68
NMP/CaCl2 溶剂体系
体系状态
ηinh/ (dL·g-1)
凝胶
1.80
溶液
1.90
溶液
1.93
溶液
1.91
第5期
杨拯, 潘婉莲, 曹煜彤, 等：对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究
-3-
比浓对数粘度的关系。由表 1 数据可以看出，在 DMAc/CaCl2 溶剂体系中，当 ODA 含量 ≤ 22.5 % mol，聚合物不易溶于 DMAc/CaCl 2体 系 ， 形 成凝胶。当 ODA 含量 ≥ 25 mol % 时，得到均相 聚 合 物 溶 液 ； 在 NMP/CaCl2 溶 剂 体 系 中 ， 当 ODA 含量 ≤ 15 % mol，聚合物不易溶于 NMP/ CaCl2 体系，形成凝胶。当 ODA 含量 ≥ 20 mol % 时，得到均相聚合物溶液。且在两种溶剂体系 中，都是当 ODA 含量为 25 mol % 时得到的共聚 物 比浓 对 数 粘度 最 大 。说 明 在 ODA 含量 为25 mol % 时共聚物具有最大的相对分子质量，这与 文献[9]对 Technora R 的分析结果一致。
M
可以看到均方末端距 h2 减少则η[ ] 降低。该体系
中 引 入 的 三 单 体 3,4'-ODA 具 有 柔 性 扭 曲
的
O 结构单元，使分子链刚性下降 柔
性提高，从而使得均方末端距 h2 减少，粘度减
小。
不同的三单含量对聚合物的溶解性能和粘度
产生很大的影响，表 1 是不同三单含量与聚合物
Table. 1
1 实验
1.1 原料 对苯二胺（PPD）：化学纯，熔点 140.5～
142 ℃ ， 江 苏 宜 兴 化 工 厂 ； 对 苯 二 甲 酰 氯 （ TPC）：化学纯，熔点 82～84 ℃，江西联达化工 有 限公 司； 3,4'-二氨 基二 苯醚 （ 3,4'-ODA）： 参 照文献[5～6]的方法制备，用甲苯进行重结晶；无水 氯化钙：分析纯，巨化集团公司化学试剂厂，经 高温活化；Ca(OH) 2：分析纯，中国医药集团上 海 化 学 试 剂 公 司 ； DMAC ： 化 学 纯 ， BASF 公 司 ，经 脱水 后使 用； NMP： 化学 纯， BASF 公 司，经脱水后使用；质量分数 98 % 的浓硫酸： 分析纯，平湖化工试剂厂。 1.2 共聚物的制备 1.2.1 无规共聚物的制备
ηinh = ln( t / to)/ C
式中， t － PPTA共聚体溶液流出时间； to － 纯溶剂的流出时间； C －100 ml 溶剂中 PPTA 的克数/ (g·
dL-1 )。
2 结果讨论
2.1 ODA含量对PPTA共聚物ηinh的影响
由 Flory 特性粘度理论[8]
η[ ]
=
φ (h2)3/2
等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐 验即以 3,4'-二氨基二苯醚为第三单体，分别在 N,
高温、与橡胶亲和性好等优点。然而，PPTA 树 脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工
N-二甲基乙酰胺（DMAc）/CaCl2 和 N-甲基-2- 吡 咯烷酮（NMP）/CaCl 2溶剂体系中对 PPTA 的共
Abstract: Poly(p-phenylene terephthalamide) fiber is a kind of high strength ,high modulus,hightempreture resistant fiber and can be used in many high-technology fields.But it is so difficult for PPTA to dissolve in ordinary organic solvents and only can be dissolved in concentrated sulfuric acid. Adding a third monomer in its chain can improve its solubility and can be dissolved in ordinary organic solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-Methyl-Pyrrolidone and can be spun from the copolymer dope directly. In this paper, we use 3,4'-diaminodiphenyl ether as the third monomer in the copolymerization. The effect of reaction time, reaction tempreture, monomer molar ratio, CaCl 2 content, molar ratio of 3,4'diaminodiphenyl ether, and the inatial ratio of monomers on the inherent viscosity is discussed. Key words: PPTA; copolymerization; 3,4'-diaminodiphenyl ether; inatial ratio
2.3 反应时间对PPTA共聚物ηinh的影响
该反应体系采用的单体为非常活泼的二酰氯 和二胺，其反应为不可逆的反应，反应速度很 快。图 1 为不同反应时间下共聚物的比浓对数粘 度。从图 1 可以看出，在两种溶剂体系中，随着 反应时间的延长，聚合物的比浓对数粘度迅速增 加，在 20～30 min 时间内即可达到较高的粘度， 随着反应时间的继续延长，体系粘度没有太大的 变 化 ， 因 此 ， 比 较 合 适 的 反 应 时 间 为 20 ～ 30 min。
YANG Zheng, PAN Wan-lian, CAO Yu-tong, CHEN Lei, ZHU Jing, LIU Zhao-feng (State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051 China)