第十六章 硼族元素1． 下表中给出第二、三周期元素的第一电离能数据（单位kJ·mol 1 ）试说明B,Al 的第一电离能为什么比左右两元素的都低？ 答：因为B ，Al 元素基态原子的价电子层结构为：ns 2np 1，最外层np 轨道上的一个电子容易失去而形成np 0空轨道稳定状态。

所以B 和Al 的I 1比左右两元素都低。

2． 在实验室中如何制备乙硼烷，乙硼烷的结构如何？ 答：实验室中制备乙硼烷：质子置换法： 2BMn + 6H + = B 2H 6 + 2Mn 3+氢化法： 2BCl 3 + 6H 2 = B 2H 6 + 6HCl氢负离子置换法 3LiAlF 4 + 4BF 3 2B 2H 6 + 3LiF +3AlF 3乙醚或 3NaBH 4 + 4BF 32B 2H 6 + 3NaBF 4乙醚C 2H6的结构：BBHHHHHH分子中的 2个B 原子采取sp 3杂化，C2H 6分子中有4条B-H σ键，2条 氢桥键。

3． 说明三卤化硼和三卤化铝的沸点高低顺序，并指出蒸汽分子的结构。

答：三卤化物的熔沸点顺序见课本P780。

三卤化硼的蒸气分子均为单分子，AlF 3的蒸气为单分子。

而AlCl 3的蒸气为二聚分子，其中Al 采取sp 3杂化。

其结构：4． 画出B 3N 3H 6（无机苯）的结构。

答：NB NB N B HHHHHB 和N 原子都采取sp 2杂化，分子中有3条N －H σ键（sp 2－s ），3条B ―H σ键（sp2－s ），6条B ―N σ键（sp 2－sp 2），一个66π离域键（N 原子提供电子对，B 原子提供空p 轨道）5．B 10H 14的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？答：B 10H 14有5种化学键：有10条B －H σ键（2C －2e 键），2条B －B σ键（2C －2e 键），4条 桥键（3C－2e 键），2条开口硼桥键（3C-2e 键），4条闭合硼桥键（3C-2e 键）。

6．为什么硼酸是一种路易斯酸？硼砂的结构应怎样写法？硼砂水溶液的酸碱性如何？ 答：硼酸为缺电子化合物，是一种 Lewis 酸，中心原子B 上还有一个空的p 轨道，能接受水电离出来的OH －提供的电子对，使溶液显酸性：+-+=+H )OH (B O H BO H 4233硼砂的化学式为Na 2B 2O 7·10H 2O ，结果单元为[B 4O 5(OH)4]2－，所以化学式可写为Na B 4O 5(OH)4·8H 2O 。

其中有2个P 4四面体单元，以角顶氧对顶连接（B 以sp 3杂化），还有2个BO 3原子团（B以sp 2杂化）。

硼砂水溶液显强碱性。

7．试用化学反应方程式表示从硼砂制备下列各化合物的过程：（1）H 3BO 3 (2) BF 3 (3) NaBH 4O B BBBO OO OOHHOO H OH2-答：（1）将硼砂浓溶液与浓硫酸作用后冷却得H 3BO 34233242454243])([SO Na BO H O H SO H OH O B Na +=++；（2）2H 3BO 3B 2O 3 + 3H 2OB 2O 3 + 6HF(aq) 2BF 3(g) + 3H 2O (HF 由CaF 2与浓H 2SO 4制取)（3 2B 2O 3 + 4NaHNaBH 4 + 3NaBO 28．怎样从明矾制备(1) 氢氧化铝，（2）硫酸钾，（3）铝酸钾？写出反应式。

答：将明矾KAl(SO 4)2 12H 2O 溶于水，加入适量KOH 溶液得到Al(OH)3沉淀；Al 3++3OH -=Al(OH)3↓，过滤洗涤得Al(OH)3。

将滤液蒸发浓缩得K 2SO 4；使新制备的Al(OH)3与过量KOH 反应得无色溶液，蒸发浓缩得NaAlO 2 Al(OH)3 + KOH KAlO 2 +2H 2O9．写出下列反应方程式：（1） 固体碳酸钠同氧化铝一起熔烧，将熔块打碎后投入水中，产生白色乳状沉淀？ （2） 铝和热浓NaOH 溶液作用，放出气体；（3） 铝酸钠溶液中加入氯化铵，有氨气产生，且溶液中有乳白色凝胶状沉淀； （4） 三氟化硼通入碳酸钠溶液中。

答：（1）Na 2CO 3 + Al 2O 32NaAlO 2 +CO 焙烧NaAlO 2 + 2H 2O = Al(OH)3↓+ NaOH （2）2Al+2NaOH+2H 2O === 2NaAlO 2+3H 2（3）Na[Al(OH)4]+NH 4Cl === Al(OH)3↓+NH 3↑+NaCl+H 2O（4）8BF 3 +3Na 2CO 3＋ 3H 2O = 6NaBF 4 +2H 3BO 3 +3CO 2↑10．在金属活动顺序表中Al 在Fe 之前，更在Cu 之前，但Al 比Fe 抗腐蚀性强，这是为什么？Cu 可以和冷的浓硝酸反应，而Al 却不能，这是为什么？答：因为铝是亲氧元素，其表面容易与空气中的氧或氧化性的酸（如H 2SO 4，HNO 3）所氧化，生成一种致密的氧化膜，不能再与酸反应，除非加热；铁仅能被浓硫酸钝化，但与硝酸反应。

所以Al 比Fe 、Cu 更抗腐蚀。

11．硫同铝在高温下反应可得到Al 2S 3，但在水溶液中Na 2S 和铝盐作用，却不能生成Al 2S 3，为什么？试用化学反应方程式表示。

答：因为Al 2S 3是弱酸弱碱盐，极易水解，只能干法制得： 2Al + 3S Al 2S 3在水溶液中，Na 2S 与铝盐如Al 2(SO 4)3反应，生成Al(OH)3沉淀和H 2S 气体,得不到Al 2S 3： 2Al 3+ + 3S 2－+6H 2O = 2Al(OH)3↓+ 3H 2S↑12．讨论氮化硼在结构上和石墨的异同点，在性质上与氮化铝、碳化硅的异同点。

答：BN 在结构上与石墨相似，因为BN 中B 和N 均采取sp 2杂化。

BN 和石墨相似有较高的熔点：石墨(3773K) ，BN(3774K)， 在高压70MPa 和3000℃时，BN 也可以象石墨那样转变为 金刚石结构。

与石墨不同，BN 中的mm π键是N 原子提供电子的。

AlN 也是原子晶体，和BN 有相同的结构，熔点应该比BN 低，因为Al 的电负性小，Al －N 键离子性强，易水解：AlN + 3H 2O = Al(OH)3↓ +NH 3↑而BN 不水解，只有在与强碱共熔或红热时水解：BN + 3H 2O(g) +H 3BO 3 + NH 3 SiC 是原子晶体，类似于金刚石的结构，熔点为2973K 。

SiC 能与HF 和HNO 3的混合物作用。

分解温度在3473K 以上。

13．说明InCl 2为什么式反磁性物质？TlI 3为什么不能稳定存在？答：InCl 2是由In ＋和In 3＋构成的氯化物，即InCl 2可以写为In[InCL 4]，In 的价层结构为（5S 25p 1），所以In ＋和In 3＋均无成单电子，故InCl 2是反磁性的。

TlI 3中TI 3＋具有（6s 06p 0）结构，有保持6S 0惰性电对的性质，易夺取I －中的电子成为Tl ＋： 2TlI 3 = 2TlI + 2I 2 v 535.0v 25.10I /2I 0Ti /3Ti =ϕ>=ϕ-++从另一个方面看，Tl 3＋电荷高，极化力大，也易使I －变形而发生反应（相互极化）。

注意：TlI 3中Tl 为＋3价，而不是Tl -（＋1）价，不要认为TlI 3中有-3I 。

但是I 2与TlI 可得到TlI 3（Tl 为＋1价）。

14．已知ϕθTlTl /+= —0.34V ，ϕθ++Tl Tl /3= 1.25V ，计算ϕθTlTl/3+之值，并计算298K 时3Tl +(aq)2Tl + Tl 3+(aq)反应的平衡常数。

解：1.250.34Tl Tl Ti -+−−→−−−→N B N B N B N BN B)v (72.012)34.0(125.120Tl/Tl 3=+⨯+⨯=ϕ+3Tl ＋(aq) = 2Tl + Tl 3＋)v (59.125.134.0E 0Ti /Ti 0Ti /Tl 03-=--=ϕ-ϕ=+++7.530592.0)59.1(20592.0nE K lg 00-=-⨯==K θ=5.01×10－54所以：反应不能发生，而逆反应可自发进行。

15．Tl(I)的化合物和Ag(I)的化合物有哪些相似形，并说明原因。

答：I + 和Ag +的半径相似，电荷相同，极化能力相近，因而两者化合物有相似之处；（1） 化合物的难溶性TICl 和AgCl 均为白色难溶化合物，TI 2S ，Ag 2S 均为难溶化合物 （2） TICl 和AgCl 等卤化物见光易分解 它们也有许多不同之处，如： （1） 氢氧化物稳定性不同AgOH 室温下不稳定，易分解为Ag 2O ，而TIOH 较稳定，TIOH 溶液为强碱，与KOH 相似。

（2） Ag +易生成稳定配合物，而Tl +不易生成稳定配合物。

（3） Ag +有较强的氧化性，而Tl +有一定的还原性。

（4） 也生成M 2S ，Tl 2S 比Ag 2S 易溶。

（5） 也生成MCl↓，AgCl 溶于NH 3·H 2O ，但TlCl 不能。

（6） Tl ＋可代替K ＋成矾，而Ag ＋不能。

Tl +可以代替K +成矾，而Ag +则不能。

16．填空： 2（1）78 9答（1）1.Ga2O3 2.GaCl3 3.Ga(NO3)3 4. Ga2S3 5.通电 6.OH-7.Ga(OH)3（2）1.TlI 2.Tl2CO3 3.TlOH 4.Tl2SO4 5. Tl2S 6. Tl2O 7. TlCl 8.Tl2O39. TlCl3 17．非金属单质在常温常压下的存在状态有哪些规律？这些非金属单质的结构有哪些特点？答：非金属元素有22种，由于原子结构不同，在常温常压下，其存在形式不同，归纳起来有以下几种：第一种：小分子物质。

如单原子气体He，Ne……Rn；双原子分子：H2、O2、N2、X2。

这两种单质的分子通常为气体，固态时为分子晶体,熔点和沸点都低。

第二种：多原子分子物质。

如P4、As4、S8等，通常为固体，熔点和沸点低，但比第一种熔点和沸点高。

第三种：大分子物质。

如金刚石、晶态硅、晶态硼等，属于原子晶体，为固态，熔点和沸点相当高，不易挥发。

另外，在大分子物质中还有一类层型（混合型）晶体，如石墨。

解释：非金属单质的存在形式与价电子数有关，以N代表价层电子数，则非金属形成共价键数＝8－N，对于H则为2－N：稀有气体：N＝8，8－N＝0 为单原子分子ⅦA(卤素) N＝7，8－N＝1 仅形成X－X分子ⅥA(氧族) N＝6，8－N＝2 O=O，S、Se为S Se。