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2. 2,4-二硝基苯酚合成路线设计 二硝基苯酚合成路线设计
逆向合成设计如两种： 逆向合成设计如两种： 第一种：
FGR
或
FGR
其中FGR为表示逆向官能团除去（antithetical functional group 为表示逆向官能团除去（ 其中 为表示逆向官能团除去 removal，简称 ），即将硝基（－NO2）除去。 ，简称FGR），即将硝基（－ ），即将硝基（－ ）除去。
硝化试剂的影响
• 不同的硝化对象，往往需要采用不同的硝化试剂。
•相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，则常常得到不同的产物组成。
温度的影响
• 通常硝化反应要在较低温度下进行。由于一硝化后，硝基 为吸电子基团，可使苯环钝化，因此二硝化温度通常要比 一硝化反应温度高；依此类推，引入的硝基个数越多，硝 化温度逐渐增高。 • 硝化温度较高时，往往会造成一些副反应的反应速率也大 大加快硝化反应是强烈的放热反应， • 硝化反应放出的热量也大，如不及时移出，势必又会使反 应温度迅速上升（俗称“飞温”），引起更多副反应，还 使硝酸分解产生大量红棕色的二氧化氮气体，轻则冲料， 重则发生爆炸，因此温度要严格控制在规定的范围内。 • 资料表明，氯苯一硝化的温度在40℃左右，二硝化的温度 则需要达到100～105℃。
2.逆合成分析法：即采用逆向思维方法，从产品入手， 逆合成分析法：即采用逆向思维方法，从产品入手， 逆合成分析法 逆推出合成该物质的前一步反应的物质，若该物质不 逆推出合成该物质的前一步反应的物质， 是原料， 是原料，再进一步逆推出此中间产物又是如何从另一 有机物经一步反应而制得， 有机物经一步反应而制得，如此至推到题目给定的原 料产品 。 中间产物Ⅰ 中间产物Ⅱ 中间产物Ⅰ 中间产物Ⅱ ‥ ‥ ‥ 原料 3.综合分析法：即采用顺逆向思维方法相结合，从两端 综合分析法：即采用顺逆向思维方法相结合， 综合分析法 推中间或中间推向两端。 推中间或中间推向两端。
市场服务对象 进度要求
XXX化工厂公司 1～2周 （学生小组成员1）
项目负责人
（学生小组组长）
开发人员
（学生小组成员2） （学生小组成员3）
下达任务人
（教师）（技术部经理） （课程开发组）（技术总监）
日期： 日期：
注：一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。 一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。
硝化反应方法
•稀硝酸硝化法。 •浓硝酸硝化法。 •浓硫酸介质中的均相硝化法。 •非均相混酸硝化法。 •有机溶剂中的硝化法。
1 硝化反应试剂 • 工业上常见的硝化试剂有各种浓度的硝酸、混酸、 硝酸盐和过量硫酸、硝酸与乙酸或乙酸酐的混合 物等。 • 混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为 1∶3（质量比），是工业上应用最广泛的硝化剂。
被硝化物氯苯的反应性质
• 氯苯为无色透明液体，具有不愉快的苦杏仁味，熔点：45.2℃，沸点：132.2℃， 相对密度(水=1)：1.10。 • 从反应的机理看，硝化反应是亲电取代反应，被硝化物分 子（苯环）结构上电子云密度增加对亲电反应有利，即越 有利于硝化反应的进行；反之，对硝化反应不利。由于氯 苯中氯原子的电负性较大，苯环上引入氯原子后可使苯环 钝化，会导致硝化反应速率降低。 • 氯苯一硝化后，由于硝基是强烈的钝化基团，使得苯环的 亲核活性显著下降，故氯苯二硝化较一硝化困难。同理， 氯苯的三硝化比二硝化更困难。 • 由于芳环上的卤素为邻、对位定位基，故氯苯的一硝化产 品几乎都是邻、对位异构体，二硝化的产品几乎全部为2， 4-二硝基物。
1. 2,4-二硝基苯酚的分子结构分析 二硝基苯酚的分子结构分析
• 分子式：HOC6H3(NO2)2 分子式： • 结构式如下：
目标化合物基本结构为苯酚的结构， 目标化合物基本结构为苯酚的结构，在芳 环的2、 号位上接有硝基 从基团（ 号位上接有硝基。 环的 、4号位上接有硝基。从基团（官能 的位置看， 团）的位置看，两个硝基分别处于酚羟基 的邻位和对位。 的邻位和对位。
合成路线设计思路： 合成路线设计思路：
1.顺合成分析法：即正向思维方法，从已知原料入手， 顺合成分析法：即正向思维方法，从已知原料入手， 顺合成分析法 找出合成所需的中间产物， 找出合成所需的中间产物，逐步推向待合成的有 机物。其思维程序是： 机物。其思维程序是：
原料 中间产物Ⅰ 中间产物Ⅰ 中间产物Ⅱ 中间产物Ⅱ ‥ ‥ ‥ 产品
• 硝 酸
•单用硝酸作硝化剂，硝化反应速度不断下降。故一般很少采用 单一的硝酸用硝化剂，除非是硝化反应活性较高的酚、酚醚、 芳胺及稠环芳烃。 • 硝酸在硝化反应的同时，在较高温度下常因分解而具有氧化性：
HNO3 N2O5 N2O4 + [ O ]
工业混酸硝化的特点
• 硝化能力强，反应速率快，生产能力高；硝酸用 量接近于理论用量，几乎全被利用；硫酸的热容 量大，可使硝化反应平稳进行；浓硫酸可以溶解 多数有机物，以增加有机物与硝酸的接触，使硝 化反应易于进行；混酸对铁的腐蚀性小，可采用 普通碳钢或铸铁作为反应器，不过对于连续化装 置则需采用不锈钢材质。 • 缺点是：酸度大，对某些芳香族化合物的溶解性 差，从而影响硝化结果。
•烷基苯较苯容易发生硝化反应，在混酸作用下，得到邻位和对 位硝基苯。
CH3 + HNO3
浓 H2SO4
CH3 NO2 +
CH3
NO2
•
萘的硝化较苯容易进行，萘用混酸硝化时，在常温下即可进行， 且主要生成是α-硝基萘。
NO2 + HNO3
浓 H2SO4 30-60℃
•酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即生成邻硝基苯酚和对 硝基苯酚的混合物。如用浓硝酸硝化，则生成2，4-二硝基苯酚和 2，4，6-三硝基苯酚。
第二种：
FGI
FGR 或
FGR
其中FGI为表示逆向官能团互换（antithetical functional group interconvertion，简称FGI），即将羟基（－OH）换成氯基（－Cl）。
2,4-二硝基苯酚的合成路线 二硝基苯酚的合成路线
合成路线1：以苯酚为原料
合成路线2：以氯苯为原料
3、典型硝化反应 、 •苯与混酸的混合物于50-60℃反应，生成硝基苯。
+ HNO3
浓 H2SO4 50-60℃
NO2
+
H2O
•硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度或用硝化能力更强的硝 化剂才能发生反应，且主要生成间二硝基苯。
NO2 + HNO3
发烟 (发烟)
H2SO4
95℃
NO2 + NO2
H 2O
2,4-二硝基苯酚是一种重要的化工中间体，主要用于制染料 （特别是硫化染料）、苦味酸和显影剂、农药、植物生长调 节剂等。本品属爆炸品，易燃，有毒。
OH NO2
• • • • • •
外观：淡黄色固体 NO2 熔点：112～114℃； 溶解性：不溶于冷水、溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿； 密度（相对密度(水=1)）：1.7； 相对密度(空气=1)6.4 ； 稳定性：稳定，属爆炸品，易燃，有毒。能升华。
反应历程
• 反应的第一步是硝化剂的离解，产生硝酰正离子 NO2+；第二步是亲电活泼质点NO2+向芳环上电 子云密度较高的碳原子进攻，首先形成π-配合物， 而后转变成σ-配合物，这是慢的一步；第三步σ配合物脱去一个质子，形成稳定的硝基化合物， 这一步是很快的。其中形成σ-配合物是硝化反应 速率的控制步骤。 • 二硝化的反应机理与一硝化反应机理类似。
情境4 2,4情境4 2,4-二硝基苯酚的合成 硝化、羟基化反应） （硝化、羟基化反应）
4.1 合成任务书 2,41、2,4-二硝基苯酚概述 2,42、 2,4-二硝基苯酚合成任务书解读
1.
2,42,4-二硝基苯酚概述
2,4-二硝基苯酚是一种重要的化工中间体，主要用于制染料（特别是硫 化染料）、苦味酸和显影剂、农药、植物生长调节剂等。本品属爆炸品， 易燃，有毒。
(二) 混酸硝化过程 二
1、工业硝化法 （1）稀硝酸硝化法 •稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中因生成水而被稀释，因而用稀 硝酸作为硝化剂时必须过量。 •稀硝酸只适用于容易被硝化的芳香族化合物的硝化。
（1） 浓硝酸硝化法
•浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。
（3）混酸硝化法
硝酸和硫酸的混合物（混酸）是最常用的有效硝化剂，因为用混酸 硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业在广为应用。
相比和硝酸比
•相比也称为酸油比，是指混酸与被硝化物的重量比。 •增加相比就能增大被硝化物在酸相中的溶解量，对于加 快反应速率是有利的。但相比过大，将使设备生产能力 下降。 •硝酸比是指硝酸和被硝化物的物质的量的比。源自际生产 中硝酸的用量常常高于理论量。
硝化反应的加料方式
• ①正加法是将混酸逐渐加入到被硝化物中，其优 点是反应比较缓和，可避免多硝化；缺点是反应 速率比较慢。此法常用于被硝化物易硝化的过程。 • ②反加法是将被硝化物逐渐加入到混酸中，其优 点是在反应过程中始终保持过量的硝酸与不足量 的被硝化物，反应速率快。这种加料方式适用于 制备多硝基化合物和难硝化的过程。 • ③并加法是将被硝化物与混酸按一定的比例同时 加入到硝化反应器，常用于连续硝化的过程。
产品开发项目任务书
开发2,4-二硝 基苯酚产品
开发2,4-二硝基 苯酚实验室规模 的合成方案，包 括合成路线、原 料的选择、工艺 路线的设计及选 择、产品的精制、 检测、三废处理 等
中文名称： 2,4-二硝基苯酚 英文名称：2,4-dinitrophenol 别 名 2,4-二硝基酚CAS号 51-28-5 分子式：C6H4N2O5 分子量：184.11 优级品纯度：≥99％
• 硝酸与醋酐 • 硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强， 可在低温下进行硝化反应，适用于易被氧 化和被混酸分解的硝化反应。 • 醋酐是溶剂，对有机物有良好的溶解性。 因此，一些容易被混酸破坏的有机物可在 此硝化剂中顺利地硝化。