从废炭-钯催化剂中提取钯
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杨春吉 迟克彬(大庆石化公司研究院,中国大庆 163714)
韩 燕(黑龙江石油化工厂,中国大庆 163713)Extraction of P alladium from W aste C -Pd C atalysts
Yang Chuji ,Chi K ebin (Research Institute of Daqing Petrochemical C omplex ,Daqing 163714,China )
H an Yan (Heilongjiang Petrochemical C omplex ,Daqing 163713,China )
Abstract :According to the com positions of waste palladium catalysts of the acetaldehyde plant of Daqing Petrochemical C orp ,a method extracting chlorinated palladium from waste palladium catalysts was described.The method includes following reactions such as diss olving the waste catalysts by aqua regia ,chemical com plexing by NH 3・H 2O ,acid -washing ,drying and calcinating.The recovery process is sim ple and low cost.The total recovery rate and the purity of palladium is above 90%and 99%,respectively.
K eyw ords :Catalyst ;Recovery ;Palladium
摘 要:本文根据大庆石化总厂乙醛装置排出的废C -Pd 催化剂的组成,阐述了经焚烧、王水溶解、氨水络合、酸化、烘干、煅烧等从废催化剂提取金属钯的工艺流程及生产方法。
该回收工艺简单,成本低,Pd 的总回收率>90%,纯度>99%。
关键词:催化剂;回收;钯中图分类号:TF11113 文献标识码:A 文章编号:1004-0676(2001)04-0028-03
大庆石化总厂化工二厂乙醛生产装置,为了维持催化剂的活性,每年都有大量的废催化剂排出,在排出的废催化剂中含014%～016%的Pd 。
钯因资源稀少而价格昂贵,若废催化剂中的钯不能回收再利用,将直接影响到乙醛生产工艺过程的经济性。
作者在查阅了大量资料和一定实验工作的基础上,提出了适于处理乙醛生产装置废C -Pd 催化剂的回收方法。
Pd 总回收率>90%,纯度>99%。
1 回收工艺流程
本回收工艺主要包括下列流程:焚烧、溶解、氨水络合、酸化、烘干、煅烧提取海绵钯[1],工艺流程图如下所示。
2001年12月第22卷第4期 贵金属Precious Metals Dec.2001V ol.22,N o.4Ξ收稿日期:2000—08—24
2 工艺原理及提取方法
211 焚烧浓缩:乙醛生产装置废C -Pd 催化剂中含45%～50%
C ,为了减少王水溶解时碳对PdCl 42-的大量吸附,使Pd 溶解完全,并利于过滤,废催化剂必需经过焚烧使大量的碳燃烧除去。
将计量的废C -Pd 催化剂原料加入瓷坩锅中,放进焚烧炉并在300～500℃恒温8～10h ,冷却后将焚烧残渣研碎,制得粉末状精渣。
精渣中含Pd 916%、Fe 25%、Cu 60%以上,还有少量的Zn 、Ca 、Na 、Ni 等金属。
212 王水溶解:王水能溶解所有金属,焚烧后的钯精渣用王水溶解后,所有金属都生成相应的金属盐,Pd 的溶解反应式为[2]:
Pd +H NO 3+3HCl PdCl 2+NOCl +2H 2O
将计量的钯精渣加入装有电动搅拌器的三口圆底烧瓶中,依次加入钯精渣6倍重量的浓盐酸和2倍重量的浓硝酸。
用玻璃盖住瓶口静止30min ,然后搅拌混合物,并在70～80℃恒温水浴上加热反应,直到精渣不再溶解为止。
213 氨水络合:在碱性条件下,亚钯盐溶于过量的氨水,形成可溶性的[Pd (NH 3)4]2+,Cu 2+、Zn 2+、Ni 2+也形成相应的络合离子。
Fe 3+因与氨不能形成络合离子,而生成Fe (OH )3沉淀。
为使酸浸液中的Pd 尽可能都转变成可溶性的络离子,氨水须过量,达到pH815～9。
为加速Fe (OH )3沉淀,溶液温度升至70～75℃,使Fe (OH )3沉化。
由于反应生成的Fe (OH )3沉淀本身是1种凝聚剂,在凝聚沉淀的同时具有吸附作用,使部分Cr (OH )3、Sn (OH )2等共沉淀而除去。
为了减少[Pd (NH 3)4]2+被吸附,可控制一定的温度。
络合反应在带有机械搅拌器的三口圆底烧瓶中进行。
缓慢滴加氨水,边加边搅拌,当达到pH815～9时,停止滴加。
在恒温水浴上加热至70～75℃,搅拌30min ,静止、过滤。
最后用硫氰化钾检查溶液中的Fe 3+,应无显色反应。
除铁后的溶液中含Fe 3+<0101g/L 。
Pd 的回收率和Fe 的去除率均>98%。
214 Pd 的制备:上述滤液含有大量的Cu 和少量的Zn 、Na 、Ca 、Ni 等金属离子,由于[Pd (NH 3)4]2+遇稀盐酸时生成黄色的Pd (NH 3)2Cl 2结晶沉淀,不溶于稀盐酸,而其它离子则生成相应的盐酸盐溶液,经过滤可得到Pd (NH 3)2Cl 2结晶沉淀。
反应式为[2]:
Pd (NH 3)4Cl 2+2HCl Pd (NH 3)2Cl 2↓(黄色)+2NH 4Cl
将除铁后的滤液移到烧杯中,边搅拌边缓慢滴加6m ol/L 的HCl ,直至pH =1～2时停止滴加,
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2杨春吉等:从废炭-钯催化剂中提取钯
03贵 金 属
静止、过滤,沉淀用无离子水洗涤3次。
然后将Pd(NH3)2Cl2结晶体烘干后在550℃下锻烧,制得钯和氧化钯的混合物,经氢气还原后全部转化为海绵钯。
Pd的总回收率>90%,纯度>99%。
215 回收CuCl2溶液:在生成Pd(NH3)2Cl2结晶沉淀的滤液中,含有大量的Cu2+。
在乙烯直接氧化制乙醛的一步法工艺催化体系中,主要起催化作用的是PdCl2,CuCl2是Pd再氧化成PdCl2的氧化剂。
反应机理如下[3]:
H2C=CH2+H2O+PdCl2CH3CH O+Pd+2HCl
Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl
2CuCl+1/2O2+2HCl2CuCl2+H2O
将上述滤液转移到装有电动搅拌器的三口圆底烧瓶中,在90℃的恒温水浴上加热蒸除NO-3,直至溶液中NO-3的含量<50ml/L为止。
所得溶液即可返回到CuCl2/PdCl2的盐酸水溶液催化体系中循环使用。
3 结束语
乙烯直接氧化制乙醛的一步法工艺,产生的废C-Pd催化剂的回收利用,主要立足在生产装置上的循环使用。
采用本回收工艺,Pd的总回收率>90%,纯度>99%,工艺简单,投资少,效益高,是提高乙醛装置经济效益的有效措施。
利用该技术,对乙醛装置的废C-Pd催化剂进行回收利用,可带来可观的经济效益。
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