二、电极反应
1.电解水时的电极反应
阴极上2H++ 2e→H2↑
阳极上4OH--4e→2H2O+O2↑
水的电解反应就是水的分解，在阴极上产生氢气；在阳极上产生氧气(图47)。
2.电解纯铬酸溶液的电极反应
将纯粹的铬酸溶液进行电解时，在阴极上既无六价铬还原为三价铬，又无金属铬的析出，只是在阴极上析出大量的氢气；在阳极上析出大量的氧气(图48)。因此，纯铬酸溶液的电解相当于水的电解。
一、镀铬溶液的组成
镀铬液的主要成分是铬酐（俗称铬酸），它的分子式是CrO2，铬酐中的铬是六价。铬酐易溶于水，随着铬酐浓度的不同，溶液中存在的六价铬可以多种形式存在，如四铬酸（H2Cr4O13）、三铬酸（h2cr3o10）、重铬酸（h2cr2o7）、铬酸(h2cro4)和铬酸氢根(hcro4－)等。
4CrO3+H2O→H2Cr4O13(浓的情况下)
硫酸 2.5克/升
三价铬（需要时加入） 12克/升
温度（℃） 50
阴极电流密度（安培/分米2） 30
在试验中采用两种不同的方式加入三价铬。一种是应用电解还原法来产生三价铬；另一种是加入由三氯化铬（CrCl3）与氨沉淀而得三氧化二铬（cr2o3）。为了防止三价铬在阳极上氧化，将阳极放在多孔管内。所用的示踪原子是放射性同们素Cr51。
第一节 概 论
一、铬镀层的性质及其应用
铬是带青光的银白色金属，原子量为52.01，比重为7.1，熔点为1800～1900℃，电化当量为0.323克/安·时。标准电位：φ0Cr+2/Cr=－0.56伏，φ0Cr+3/ Cr+2＝－0.41伏，φ0Cr+6/ Cr+3＝+1.3伏。
铬镀层具有以下特点：
除了上述两种基本作用以外，也可用于反射镜上，因为镀铬在防硫化物方面比镀银优越。为了防反射，零件可以镀黑铬；为了减少磨擦系数，可采用松孔镀铬等。
二、镀铬过程的特点及镀液分类
镀铬过程除了与其他镀种具有的共同特点以外，还具有以下的特殊点：
(1)镀液分散能力差，要获得均匀的镀层，必须根据零件的几何形状而设计特殊的夹具（包括象形阳极）；
镀铬液按工业上的用途可分为以下几类：
(1)防护——装饰性镀铬（有吊镀和滚镀）；
(2)镀黑铬；
(3)耐磨镀铬（也称镀硬铬）；
(4)多孔性镀铬（也称松孔镀铬）。
按镀铬溶液成分，也可分以下几类：
(1)含有硫酸银的一般镀铬；
(2)含有氟或氟硅酸根的镀铬；
(2)含有酸根与氟硅酸根的复合镀铬和自动调节镀铬等。
第二节
(3)Cr2O7-2在阴极上还原至Cr2O3的反应，为什么在没有硫酸根时一瞬间后就停止了？
(4)硫酸根在电极反应过程中起什么作用？
对于上述问题，下面分别阐明之：
(1)首先来看，如何应用放射性元素的实验来证实阴极上是由六价铬直接还原成金属铬的：
放射性同位素的实验：
试验溶液的成分及工作范围如下：
铬酐 250克/升
3.镀铬过程的阴极反应
2H++ 2e→H2↑
Cr2O7-2+ 8H++ 6e→Cr2O3+ 4H2O
由于氢气的析出，阴极区内的pH上升，发生如下的转化：
Cr2O7-2+H2O2CrO4-2+ 2H+
于是CrO4-2+ 8H++ 6e→Cr0+ 4H2O
从上述四个反应方程式可以看出：当镀铬电解液接通电流时，H+首先放出电析出H2，Cr2O7-2还原为Cr2O3。
3CrO3+H2O→H2Cr3O10
2CrO3+H2O→H2Cr2O7(一般情况下)
CrO3+H2O→H2CrO4
Cr2O7-2+H2O→2H2CrO4-（稀的情况下）
在镀铬电解液中，铬酐浓度一般为200～400克/升（低浓度镀铬除外），溶液中的Cr+6主要以铬酸和重铬酸两种形式存在：
2CrO3+H2O→H2Cr2O7
CrO3+H2O→H2CrO4
重铬酸和铬酸处于平衡状态：
2H2CrO4H2Cr2O7+H2O
增加CrO3或降低pH
2H2CrO4H2Cr2O7+H2O
加水稀释或升高pH
铬酸溶液中除了铬酸外，必须有少量的阴离子，在多数的情况下，阴离子为硫酸概（SO4-2）。供应阴离子的物质可以是硫酸，也可以是硫酸盐类。不论哪种含硫酸根的化合物，只要是含硫酸根的量相当，其效果也是一样。其中以用硫酸为多，因为净硫酸很易获得，而且不会带入其他不需要的阳离子。
试验过程如下：
先在一种含有放射性铬酸（Cr+6）而没有三价铬的溶液中镀铬，将所获得具有放射性的镀层作为比较标准。
在上述溶液中加入没有放射性的三价铬，所获得的镀层的放射性仍是一样；表明无放射性的三价铬未参与阴极反应，不然的话，所得镀层的放射性是会降低的。
(1)有很高的硬度，与其它电解金属比较，如图46；
(2)有高度的耐磨性；
(3)有很好的耐热性，在大气的条件下，能长久地保持其原来的光泽，仅在400～450℃时才开始在表面上呈现氧化色；
(4)在碱、硝酸、硫化物、碳酸盐及大多数的气体与有机酸中都有很高的化学稳定性；
(5)易溶与氢卤酸类（如盐酸）和热的浓硫酸中。
(2)电流效率低（一般在13～16%），氢气大量析出，带出有毒的液雾，故需要有良好的吸风装置；
(3)温度与电流密度要严格配合；
(4)镀前表面处理要求严格；
(5)镀铬液不采用络盐，而采用有强氧化性的铬酐（cro3）；SiF6-2）；
(7)阳极不能采用铬而要采用不溶性的铅及其合金。
在阴极区内由于H+的减少，PH值上升，Cr2O7-2转化为CrO4-2，然后CrO4-2在阴极上放电析出金属铬（即六价铬在阴极上直接还原成金属铬）。
这里有几个问题需要进一步探讨：
(1)在阴极上究竟是六价铬还原成金属铬，还是六价铬先还原至三价铬再还原至金属铬？
(2)为什么阴极上是CrO4-2离子中的Cr+6还原成Cr0而不是Cr2O7-2离子中的Cr+6还原成Cr0？
由于铬镀层具有上述特点，为了保持工业产品表面的光亮和美观（尤其是轻工业产品），故广泛地采用防护装饰性镀铬，如飞机、轮船、火车车厢、自行车、缝纫机、打字机、钟表等的光亮配件。这类铬镀层的厚度一般在0.25～2微米左右。为了提高机械配件的磨损所向抵抗力，广泛地采用耐磨性镀铬（也叫镀硬铬），如机器制造工业中各种用于量测的卡、规和切削工具、各种机件的轴以及其他工具等。这类铬镀层厚度一般在5～80微米左右。