以尿素为沉淀剂制备纳米氧化锌粉体刘超峰胡行方祖庸摘要：本文以尿素、硝酸锌为原料，采用均匀沉淀法制备了纳米级ZnO. 以TG--DTA热分析、红外光谱及XRD、TEM、激光衍射粒度分析仪等测试手段, 对纳米级ZnO的粉体结构和形貌进行了研究. 结果表明，在450C下热处理得到的纳米ZnO粉体结晶性能良好，改变反应条件, 制备了平均粒径在1580nm，粒度分布窄，分散性好的纳米ZnO粉体. 文中亦对过饱和度对粉体粒径大小的影响以及均匀沉淀法形成纳米氧化锌的机理进行了探讨. 关键词：纳米氧化锌,均匀沉淀法,成核及其生长,过饱和度分类号：TF 123Nanometer-sized Zinc Oxide Prepared by Using Ureaas Precipitating AgentLIU Chao-FengHU Xing-FangZU Yong(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of SciencesShanghai 200050China)(Dept. of Chemical engineering Northwest UniversityXi'an 710069China)Abstract Nanometer-sized ZnO particles were prepared by using a homogeneous precipitation method, urea and zinc nitrate as the starting materials. icrostructure and morphology of nanometer-sized ZnO were investigated by means of TG-DTA, IR absorption spectra, X-ray diffractometry, TEM and Laser particle size analyzer. The results indicated thatwell-crystallized nano-ZnO was obtained with annealing temperature at 450 C. Narrow-sized, finely dispersed nano-ZnO with a size of 1580nm was available by controlling reactant conditions. The effects of supersaturation on particle sizes and formation mechanism of nano-ZnO were also discussed.Key words nanometer-sized ZnO, homogeneous precipitation method, nucleation and growth, super saturation degree1 引言高性能材料的广泛应用越来越取决于对组成材料的晶粒尺寸、分布和形貌的控制. 氧化锌粉体广泛的被用来制造功能器件(传感器，变阻器等)、色素、电记录材料、医用材料以及光催化材料等许多方面. 粒子的超细化可以显著的改善氧化锌的应用性能，而且纳米氧化锌在磁、光、电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊性能，使得高品质氧化锌的应用前景广阔. 而合成高纯度的、粒径和形貌可控的纳米氧化锌粉体是制备高性能纳米材料的第一步［1］.制备纳米氧化锌的方法很多，归纳起来有溶胶-凝胶法［2］、溶液-悬浮液蒸发法［3］、溶液的气相分解法［4］、传统的陶瓷合成法［5,6］和湿化学合成［7,8］等. 以上制备纳米氧化锌的方法, 由于工艺路线复杂或有机原料的成本高或设备昂贵而使工业化生产受到限制. 均匀沉淀法既改进了直接沉淀法制备粉体中存在的反应物混合不均匀，反应速率不可控制等缺点，又克服了溶胶-凝胶法使用的金属醇盐成本高的缺点. 它还具有工艺简单、操作简便、对设备要求不高、产物纯度高、粒度和组成均匀等优点，从而使其颇具工业化潜力. 因而越来越受到关注. 本实验以尿素为均匀沉淀剂，硝酸锌为原料，采用相对简单的工艺, 首次制备了粒径可控、分散性良好的纳米氧化锌粉体，并系统地研究了制备条件对粒径大小、形貌的影响，探讨了纳米氧化锌粉体形成的机理.2 实验2.1 纳米氧化锌粉体的制备先将分析纯的尿素用二次去离子水溶解在烧杯中得到一澄清溶液，再补加适量的二次去离子水，达到所需体积. 实验中，尿素与硝酸锌的摩尔浓度比为2:1. 然后在95125C下加热溶液进行反应. 由于水溶液在100C以上沸腾，故100C以上的反应在密闭容器中进行. 溶液在加热的过程中会发生如下反应. 首先尿素在提高的温度下开始缓慢水解：(1)水解产物与硝酸锌反应生成碱式碳酸锌沉淀，(2)沉淀经过滤、洗涤, 在100～110C下真空干燥箱中干燥2h左右. 干燥后的沉淀置于马弗炉中，在450 C下煅烧3h得到氧化锌产品.(3)表1列出了纳米氧化锌粉体的制备条件.表1 纳米氧化锌粉体的制备条件Table 1 Conditions of preparing of nanometer-sized ZnONumber Urea/mol．L-1Reactanttemperature/CReactant time/h TEM micrographs Mean size/nmZ-1 1.0102 1.5a(calcined at450C) b9calcined at 550C)Z-2 1.095 6.0c80Z-30.03095 6.0d25Z-4 1.0120 1.5e35Z-5 1.0120 1.5f152.2 样品的性能表征以ULVAC TGD--5000型热重分析仪对反应生成的中间产物进行TG--DTA分析，以了解热处理过程中的各种变化；用红外光谱仪(7199--C傅立叶红外光谱仪)测定反应生成的中间产物热分解前后的变化，以得到热处理过程中基团结构变化的信息；以D/max--10型XRD进行物相结构分析；以JEM--2000CX型TEM观察晶粒尺寸和形貌；并采用激光衍射仪测定纳米氧化锌的粒度分布, 以便与透射电镜所得信息进行比较.3 结果和讨论3.1 样品的热分析及红外光谱分析图1给出了反应中碱式碳酸锌的差热和热重曲线. 从TGA曲线可以看出，在250C附近有一个强烈的放热峰，说明碱式碳酸锌在这一温度下分解，同时伴随着TG曲线在230～280C之间迅速下降，然后缓慢下降，至430C以后曲线趋于平缓，说明中间产物碱式碳酸锌基本完全分解为氧化锌. 图2给出了反应中生成的中间沉淀物分别在烘干后和在450C下锻烧3h所得产物的红外透过光谱. 从图中曲线a可以发现，未经煅烧沉淀物分别在波数为1381、830和740cm-1处出现吸收峰，这是由于CO22-的晶格振动引起的红外吸收. 对比在450C下煅烧后所得产物的红外透过光谱曲线b，原来在上述波数处出现的碱式碳酸锌的特征吸收峰全部消失，而只在波数为340cm-1处出现一个新的强烈的吸收峰，新的吸收峰的出现归因于可用经典分散理论解释的氧化锌的本征晶格吸收引起的［9］. 红外光谱分析进一步证明了在450 C下煅烧中间沉淀物分解完全.图1 中间沉淀物的TG－DTA曲线Fig. 1 TG－DTA curves of the intermediate product图2 中间沉淀物在煅烧前后的红外光谱Fig. 2 IR patterns of the intermediate product(a) Uncalcined; (b) Calcined at 450C3.2 产品的[WTHZ] X射线衍射分析图3给出了分别在Z－2、Z－3、Z－5条件下制备的氧化锌粉体的X射线衍射图. 从图中曲线可以看出，尽管是超细粉末，但它们的衍射峰仍相当尖锐，说明它的结晶性良好，其D值也与JCDPS卡片361451号一一对应，说明生成产物氧化锌具有六方晶系结构，在粉末衍射图上无其他杂质相存在.图3 中间沉淀物在450C下, 热处理3h后ZnO样品的XRD曲线Fig. 3 XRD patterns of the ZnO powder by calcining the intermediateproducts at 450 C for 3h(a) Z－2; (b) Z－3; (c) Z－53.3 氧化锌粉末的粒子形貌及粒度分析将表1中所列条件下制备的氧化锌粉体样品，置于去离子水中，以超声波分散后取样，在透射电镜下观察，其粒子形貌如图4所示. 可以看出，以均匀沉淀法制备的纳米氧化锌粉体, 晶粒尺寸在15～80nm，粒径大小均匀，分散性良好. 并且随着氧化锌粒径的增长，粒子形状也相应的由类球形、球形转变为规则的六方型，说明随着粒径的增长, 氧化锌粒子的晶格的完整性得到进一步改善. 实验中用激光衍射粒度仪对Z--5条件下制备的氧化锌粉体进行粒度分析，图5给出了其粒度分布曲线，这一数据与用透射电镜实际观察所得到信息是一致的.图4 与表1对应的在不同条件下制备的纳米氧化锌的透射电镜照片Fig. 4 TEM micrographs of ZnO particles prepared under the conditions described in table 1图5 Z－5条件下制备的纳米ZnO的粒度分布Fig. 5 ZnO particle size distribution under the condition Z－53.4 过饱和度对形成纳米氧化锌粒径的影响超细颗粒的生成过程是新相的形成及其生长过程，过程的推动力可用自由能差崐值来描述［11］. 对于从溶液中析晶形成超细颗粒的过程可用类似化学反应的方程式来表示：A(溶液)= A(晶体)(4)开始时溶液中活度为a,随着析晶的进行，A物质在溶液中的活度不断降低，最后达到平衡状态，此时溶液中A的活度为平衡活度a c，按照Van't Hoff方程.ΔG=-RTlnk+RTlnQ(5)式中k为平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比；Q为开始析晶时产物与反应物的活度比.对于溶液析晶：(6)将(6)式代入(5)，则ΔG=RTln(a c/a)(7)若不考虑活度与浓度的差异，则上式可改写为：ΔG=RTln(c c/c)(8)根据热力学第二定律：ΔG T;P<0时，析晶为自发过程，即当c c/c>0或c-c c>0时，过饱和度越大，成核速率越快. 加快成核速率降低生长速率有利于生成粒径细小的晶粒. 实际上过饱和度的增加同时也有利于核的生长，图6描述了过饱和度对成核速率I、生长速率U以及析出晶粒半径r的影响. 随着过饱和度的增加，成核速率和生长速率均增加，但进一步提高过饱和度，成核速率增长占优，由此可见, 过饱和度的提高有益于在溶液中析出细小的晶粒. 对比在相同的反应物浓度配比，分别在95、120 C下反应制备的纳米氧化锌透射电镜照片(c)、(e)，氧化锌粒径由80nm下降至35nm左右. 这是因为在120 C下进行的反应, 溶液保持在密闭容器中，因而尿素水解生成的构晶组份CO2不能散失，提高了容器中CO2的分压，增加了CO2在溶液中的溶解度，亦即增加了成核所需的过饱和度，过饱和度的增加有利于在溶液中析出更为细小、均匀的沉淀. 在Z5条件下制备的纳米氧化锌，从TEM照片(f)可以看出, 其粒径尺寸更小, 这是由于在相应体积不变的情况下，增加尿素的浓度进一步提高了反应中成核所需过饱和度所致.图6 过饱和度对成核速率I, 生长速率U及晶粒尺寸r的影响［11］Fig. 6 Dependence of nucleation velocity I, growth velocity U andgrain size r on super saturation degree Δc(see ref. 11)3.5 均匀沉淀法形成纳米氧化锌的机理粒径小、粒度分布均匀是高品质超细颗粒必须具备的基本特征之一，为了达到上述目的，在制备粉体过程中，希望晶核的形成及核的生长过程得到很好的控制. 通常采用滴加沉淀剂直接与反应物反应得到沉淀的方法，很难防止沉淀剂局部浓度过高而造成溶液中局部过饱和度过大，会使溶液中同时进行均相崐成核和非均相成核，造成沉淀粒度分散不均匀. 以尿素为均匀沉淀剂制备纳米氧化锌的过程中，沉淀剂不是直接与硝酸锌反应，而是通过尿素水解生成的构晶离子OH-，CO2与硝酸锌反应. 反应(1)是慢反应，反应(2)是快反应，，尿素溶液在加热下缓慢水解是整个反应的控制步骤，因而不会造成溶液中反应物浓度的突然增大，构晶离子均匀的分布在溶液的各个部分，与反应物硝酸锌可达到分子水平的混合，因而能够确保在整个溶液中均匀的反应生成沉淀.4 结论1. 以尿素为均匀沉淀剂、硝酸锌为原料, 在不同的反应条件下制备了分散性良好、粒子平均尺寸在1580nm氧化锌粉体.2. 与一般沉淀法比较，均匀沉淀法克服了反应物在溶液中混合不均匀的缺点，保证了成核的均匀性，因而制备的粉体粒径小、粒度分布窄.3. 本实验原料易得，制备工艺简单，粉体纯度高，性能好，且易于工业化生产.作者单位：刘超峰胡行中国科学院上海硅酸盐研究所上海200050方祖庸西北大学化工系西安710069参考文献1 Gupta T K. 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