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7.3.1概述 (General Comments)
在不同溶剂-水体系中，非极性和弱极性化合物（辛烷、氯苯、 甲苯）会受到与溶剂分子的范德华作用，通常这有利于化合物 从水相向有机相的分配，而且不同溶剂中的Kilw变化不大；
如果溶剂对单极性溶质具有附加的极性作用，则从水中向有机 溶剂中的分配会稍有增加，例如甲苯在水和三氯甲烷之间的分 配；如果溶质具有很强的单极性，这种附加的极化作用可能在 有机溶剂-水的分配作用中起到重要的可观的（substantial）作 用，如吡啶和丙酮在水-三氯甲烷之间的分配;
化合物在有机相的焓取决于溶剂和溶质的性质。 l
纯
w
6
对于大多数化合物，H
E iw
的绝对值都很小。
H
E iw
的值与零有明显差异的化合物（即H
主要为单பைடு நூலகம்性化合物（如乙醚，H
E iw
=
-20
E iw
>10 kJ·mol-1）
kJ·mol-1）和相对
分子质量较大的非极性化合物或弱的单极性化合物（如
PCBs，PAHs，其
(The Organic Solvent-Water Partition Constant)
我们将有机相用下标l表示，我们可以将以物质量表示的有 机溶剂-水分配系数表示为：
i1i*LRTlnxi1RTlni1 i2i*LRTlnxi2RTlni2
Kilw
xil xiw
iw il
这一结果对于任何气体、液体或固体化合物的分配都适用。
3
7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations)
对于很多我们感兴趣的化合物的 iw 的值的变化范 围很大（102-108）。而在大部分的有机溶剂中， 有机化合物的 i l 的值变化不大（＜1-102），因 此，在大多数情况下，有机溶剂-水分配系数的大
11
为什么对于单极 性，一系列还可 以组成方程，是 因为极性作用都 一致，主要体现 非极性作用的差 异。
图7.1 不同的非极性、单极性和双极性化合物在十六烷-水系统和辛 醇-水系统中分配系数的对数相关图
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7.3.3 描述有机溶剂-水分配的模型
(Model for Description of Organic Solvent-Water Partitioning)
我们假设有机相和水相的相互饱和对有机物在两相中的活度
系和数空气的-影水响分可配以系忽数略联，系我起们来就：可以K i将l w K ilwKK与iiaa w相l 应的空气-溶剂
K ilw
K ia w K ia l
K ia w
C ia C iw
K ia w
C ia C iw
K ial
Cia Cil
5
7.2.2 温度和盐对有机溶剂-水分配系数的影响 (Effect of Temperature and Salt on Organic
当研究双极性物质在有机溶剂-水之间的分配作用时，我们可 以根据溶剂的αi和βi值之间的相对大小得出溶质-溶剂间的相互 作用在分配中的作用大小。对苯胺，三氯甲烷是很好的溶剂， 而对苯酚，乙醚则是更好的溶剂。
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7.3.2 不同溶剂-水系统中与分配系数有关的线性自 由能相关方程 (LFERs Relating Partition Constants in Different
但是在我们感兴趣的大部分情况下，我们可以假设有机溶 剂-水分配过程对温度的依赖不显著。
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盐对有机物在有机溶剂-水溶液之间的分配过程影 响取决于其对水溶液中活度的影响,可以用以下公 式表示：
K K10 ilw,salt
ilw
Kissalttot
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7.3 不同的有机溶剂-水分配系统比较
(Comparison of Different Organic Solvent-Water Systems） 表7.1 25℃时一系列化合物在的有机溶剂-水分配常数
Solvent-Water Systems)
我们常常将溶质在一种溶剂-水系统的分配外推到其他的新 的系统，这种外推一般可以用线性自由能相关进行：
lgK i1walgK i2wb
注意：这种外推只能用于溶质和溶剂的相互作用本质上相 似的两个系统间。如：非极性和弱极性化合物在十六烷-水 分配和辛醇-水分配两个系统间的线性自由能相关。
小主要由 iw 决定，因此在一系列结果相似的化 合物中，我们可以发现有机溶剂-水分配系数随水
溶解度的减小而增大。
xsat iw
1 rsat
iw
(对于液体)
4
更常见的有机溶剂-水分配系数的表示方法是用有机物在两相 中的摩尔浓度来表示，则上式可以表示为：
Kilw
Cil Ciw
Vw Vl
iw il
两相接触，相互溶 解对摩尔体积产生 影响
中性有机污染物在水与有机体之间的分布
在水与这些固体的有机相之间的分配 在水与不相溶的有机溶剂之间的分配
——线性自由能相关关系
萃取富集手段
2
7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） 7.2.1(T有h机er溶m剂od-水yn分a配m系ic数Considerations)
H
E iw
值为正值）。
有机溶质在有机溶剂的额外焓值一般不超过10 kJ·mol-1。
✓例外情况包括小分子双极性化合物在非极性溶剂中(如乙醇在十六 烷溶液中的剩余焓为26 kJ·mol-1。
✓（同如时乙由醇于在这十些六化烷合-物水的中分H 配iEw 倾时向为于36负k值J·，mollw-1H）i的。值就可以较大
第七章 有机液体-水分配
Organic Liquid-Water Partition
7.1 引言 （Introduction） (Thermodynamic Considerations)
重要的环境间相间分配的预测工具
有机成分从复杂混合物（汽油、石油和PCBs）向水 中的溶解；
中性有机污染物在水与天然固体（土壤、沉积物、 悬浮颗粒物）之间分布；
Solvent-Water Partitioning)
对于任何分配系数，在足够小的范围内可以假定其迁移过 程焓不变，我们可以将Kilw与温度的关系表示为：
lnKilwlw R Hi T 1常 数
这里是化合物i从水相到有机相的迁移焓，这种焓是由化合 物在两相间的剩余焓的差决定的：
lwHi HiE l HiE w