甲醇生产技术
甲醇合成知识 一、甲醇的性质
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甲醇生产技术
1、物理性质
• 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，分子式 CH3OH ，相对分子量32.04。
• 常温常压下，纯甲醇是无色透明、易 挥发、可燃、略带醇香气味的有毒液 体。甲醇可以和水互溶，但不能与脂 肪烃类化合物互溶。甲醇水溶液的密 度随甲醇浓度和温度的增加而减少； 甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度 的增加而降低。
低了原料的消耗。显然，由于压力低，工
艺设备的制造比高压法容易得多，投资少，
能耗约降低四分之一，成本亦降低，显示 了低压法的优越性。
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三、甲醇低压合成工艺流程
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四、甲醇合成反应器
• 低压甲醇合成反应器的技术要求： • 甲醇合成反应器是甲醇生产的心脏
•
H
HO
•
｜
｜‖
• H－C－O－H＋CO→H－C－C－O－H
•
｜
｜
•
H
H
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⑶酯化反应
• 甲醇和甲酸发生酯化反应生成甲酸甲酯 。
•H
O
HO
•｜
‖
｜‖
• H－C－O－H＋H－C－O－H → H－C－ C－O－H+H2O
•｜
｜
•H
H
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⑷脱水反应
• 两分子甲醇脱水生成二甲醚。
3、低压法
• 低压法是60年代后期发展起来的，主要由 于铜基催化剂得到了工业应用。铜系催化 剂的活性高于锌系，其反应温度240-300℃， 因此在较低压力下即获得相当的甲醇产率。 开始工业化时选用压力为4.9MPa（50at）。 铜系催化剂不仅活性好，且选择性好，因
此减少了副反应，改善了粗甲醇质量，降
• ③在反应器中预热原料气，可省去一个换 热器。
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⑶Topsφe径向流动甲醇合成反应器
• 径向流动反应器筒体 • 1－气体入口；2－气体出口；3－催化剂装入口；4－热电偶
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• 合成系统由三台绝热操作的径向流动反应器 组成，三台反应器之间设置外部换热器移走 反应热量，气体在床层中向心流动，床内装 填Topsφe公司MK-101高活性催化剂，该反 应器的特点为：
1、高压法
• 高压法是最初生产甲醇的方法，采用 锌铬催化剂，反应温度为360-400℃。 由于脱硫技术的进展，高压法也有采 用活性强的铜催化剂，以改善合成条 件，达到提高有效率和增产甲醇的效 果。高压法已经有50多年的历史。
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2、中压法
• 随着甲醇工业规模的大型化，已有日产 2000吨的装置，甚至更大的规模，如采用 低压法，势必将工艺管路和设备制造得十
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⑵MHI/MGC 管壳－冷管复合型甲醇
合成反应器
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• 该反应器为Lurgi反应器的改进型，在管壳 反应器的催化管内加一根冷管，用以预热 原料气。据称，该反应器除具有Lurgi反应 器的优点外，还有如下优点：
• ①一次通过的转化率高 ；
• ②可以高位能回收热量，每产一吨甲醇可 产生一吨4MPa的蒸 汽；
分庞大，且不紧凑，因此出现了中压法。
中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应
温度与低压法相同，具有与低压法相似的
优点，且由于提高了合成压力，相应提高
了甲醇的合成效率。出反应器气体中的甲 醇含量由低压法的3％提至5％。目前，工 业上一般中压法的压力为9.8 MPa（100at） 左右。
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三、甲醇与有机物的共沸
• 甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混合，而且与 其中的一些有机化合物形成共沸混合物。
•由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相 接近， •将影响对甲醇的提纯。
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四、甲醇的化学性质
•1.氧化（或脱氢）——银催化剂， 600~650℃
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二、甲醇的用途
•甲醇
•有机合成原料 •有机溶剂
•人工合成蛋白
•能源
•甲醛、氯甲烷、甲胺、甲 基丙烯酸甲酯、甲基叔丁 基醚、对苯二甲酸二甲酯、 乙醇、乙二醇、甲苯、二 甲苯、醋酸、醋酸乙烯， 醋酐，甲焰甲酯、甲醇树 酯
•单独使用
•混入汽油使用
•燃料电池燃料
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甲醇及其水溶液的性质
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•该法中氯元素以氯化钠或 氯化钙的形式损失掉，原料
利用率低。故没有被工业采 用
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•二、甲烷部分氧化法
•2CH3+O2
2CH3OH
•该法由于氧化过程不易控制， 目前甲醇收率不高，但是，该 法工艺流程简单，节省投资。 随着技术的发展，收率的提高， 这将是一个重要的方法
•三、由碳的氧化物与氢合成
• 该反应器的主要特点是：
• ①气体径向流动，压降小，仅0.05Mpa，比轴向反应器 少得多；
• ②合理布置沸水管，可使床层温度接近最佳温度曲线， 提高空时收率；
• ③气体与沸水管是错流，传热系数较高。
• 据称，国外已有数套装置采用此塔，我国川东盐化厂也 将引进此塔型。
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甲醇应器
间
（mg/l） 间
（mg/l）
1h
1000
168h
50
8h
500
30d
10
24h
200
60d
5
40h
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200
90d
3
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2、化学性质
• 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学
性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱
水等反应。甲醇裂解产生CO和H2的重要方法。
• 甲醇的分子式：CH4O ；结构分子式：CH3OH
• 一、甲醇的一般性质
• 常温常压下，纯甲醉是无色透明的， 易流动的、易挥发的可燃液体，具有与
•有毒性
乙醇相似的气味。 • 甲醇可以和水以及许多有机液体如乙
•假酒？
醇、乙醚等无限地混合，但不能与脂肪
族烃类相混合。易吸收水分、二氧化碳
•
•甲醇的沸点和蒸汽压、热容和汽化热等 •均可在 文献中查到
•甲醉的饱和蒸汽压力 随着温度的升高却急 剧增高,在64.7℃时即 可达到760mmHg
•
H
•
｜
• 甲醇的结构式为：H－C－O－H
•
｜
•
H
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⑴氧化反应
• 甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲 醛，是重要的工业制备甲醛的方法。
•
H
O
•
｜
‖
• H－C－O－H＋0.5O2 →H－C－H + H2O
•
｜
•
H
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⑵羰基化反应
• 在压力65MPa、温度250℃下，以碘化钴作催 化剂，或在压力3MPa、温度160℃下，以碘化 钴作催化剂，甲醇和CO发生羰基化反应生成醋 酸或醋酐。
甲醇生产方法
•早期的木材干馏法，今天在工业上已灾被淘汰子。目前是以含碳
原料转化为碳化合物，然后合成甲醇。含碳原料目前主要是石油、
煤炭，今后木材、农副产品、有机废料、城市垃圾等将成为甲醇
生产的主要原料。
•CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O
•一、氯甲烷水解法
•也可用消石灰代替 烧结
•
•H
H
•｜
｜
HH ｜｜
• H－C－O－H＋H－C－O－H → H－C－O－C－ H+H2O
•｜
｜
｜｜
•H
H
H
H
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二、合成甲醇方法
• 合成甲醇方法： • 高压法19.6-29.4MPa; • 中压法9.8-19.6MPa; • 低压法4.9-9.8。
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• （3）在材料上，要求具有抗羰基化物及抗 氢脆的能力。
• （4）在制造、维修、运输、安装上要求方 便。
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2、比较几种合成塔型式
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⑴I.C.I公司多段冷激型甲醇合成反
应器
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I.C.I甲醇合成塔为多段冷激型，其优点是： 单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱 形分布器专利技术，触媒层上下贯通，触媒 装卸方便，所以普遍使用。这类反应器因有 部分气体与未反应气体之间的返混，所以催 化剂空时产率不高，用量较大。 我国四川维尼龙厂首先引进此类反应器。
•如：在200℃和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯
胺
• C6H8NH2 +CH3OH
C6H5N（CH3)2+H2O
•5.酯化反应
•如：与甲酸反应生成甲酸甲 酯
•6.与氢卤酸反应生成卤代甲烷 •CH3OH+HCl CH3Cl +H2O
•7.与亚硝酸反应生成硝基甲烷
•烈性炸药
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• ①径向流动，压降较小，可增大空速，提高 产量；
• ②压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提 高粒内效率因子，提高宏观反应速率；
• ③可方便地增大生产规模，在直径不变的情 况下，增加反应器高度，即可增大生产规模， 单系列生产能力可达2000吨/日以上。