电迁移是金属中基质原子和杂质原子及一些 结晶缺陷在通以直流电的迁移现象。它是 Ｇｅｒａｒｄｉｎ １８６１ 年发现的 Ｐｂ — Ｓｎ 液体合金时发现 的， 上世纪 ３０ 年代在固体金属中也确定有此现 象。Ｗｉｌｌｉａｍｓ 和 Ｈｕｆｆｉｎｅ 首先将固态电迁移技术 应用于稀土金属的提纯研究。其次， 美国 Ｉｏｗａ 州立大学的 Ａｍｅｒｓ 实验室和英国的 Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ 大学成为用 ＳＳＥ 研究稀土金属提纯 的 中 心 。 迄 今 ， 用 ＳＳＥ 和 ＳＳＥ 与 其 他 精 炼 方 法 联 合 使 用 ， 对大多数稀土金属进行了成功的提纯。
Ｓｉ
Ｆｅ
Ｍｇ
Ｃｕ
Ｔａ
Ｌａ
Ｔｍ
Ｅｕ
０．３
１
７
１
１
５０
１０
１０
０．０５ ０．０５ ０．７ ０．０３ ０．０３ ０．０２ ０．０５ ０．３
Ｄｙ Ｙｂ 其他稀土
１
１
０．３
０．０３ ０．０３ ＜ ０．０３
真空蒸馏可去除包括部分稀土金属在内的 金属杂质和间隙杂质， 是广泛应用、处理量较 大的稀土金属提纯方法。 １．３ 区域熔炼 （ ＺＲ） ［３， ４］
杂质迁移率大是实施固态电迁移的必要条 件。晶格间原子 （ 间隙杂质） 其迁移率 Ｕ 为 １０－７ ～１０－９ ｍ２ ／Ｖ·ｓ， 而 固 溶 体 中 置 换 的 原 子 其 迁 移 率 Ｕ 为 １０－ １０ ～１０－ １１ ｍ２ ／Ｖ·ｓ， 因 此 ， 固 态 迁 移 法对于嵌入晶格间的元素， 如作为稀土金属中 主要杂质的间隙元素 Ｈ、Ｃ、Ｎ 和 Ｏ 等， 显示了 非常有效的提纯作用。
熔盐电解精炼对电解质纯度和坩埚要求很 高， 阴极纯金属与粘附其上熔盐的完全剥离等都 比较困难， 因而该方法是稀土金属精炼诸方法中 研究得较少的， 存在着许多空白。但它是一种很 有潜力的精炼方法， 对去除电活性较稀土金属弱 的金属杂质及一些间隙杂质都是很有效的。
稀土金属适宜的提纯方法主要由其蒸气压、 熔点和 反 应 活 性 三 个 主 要 物 理 化 学 性 质 确 定［３］。 其中最主要的是蒸气压， 它决定了该金属是否 能用升华或蒸馏法提纯， 以及杂质用蒸馏法去 除到何种程度。目前五种提纯稀土金属的方法 中没有一种方法可以适应于所有各单一稀土金 属的提纯， 亦没有任何一种方法对某种稀土金 属中的所有杂质均有提纯效果。因此， 一般是 两种或多种提纯方法联合使用。
稀土金属的电解精炼是在熔盐介质中进行 的 ， 即 以 ＬｉＦ 或 ＬｉＦ — ＢａＦ２ 或 ＬｉＣｌ — ＬｉＦ 和 稀 土氟化物为熔体， 粗稀土金属为阳极， 纯稀土 金属为阴极， 通过阳极溶解、阴极沉积的电化 学过程提纯稀土金属的方法。其基本原理是控 制阳极溶解电位、使电活性强的稀土金属优先 溶解后在阴极沉积， 而电性弱的金属杂质如 Ｔａ、 Ｗ 和 Ｆｅ 等不发生阳极溶解 （ 但实际过程中亦有 杂质共溶解共沉积的现象） ， 因而达到去除金属 杂质的效果。
电解精炼应注意电解熔体的选择及其纯度。 要尽量避免使用吸水性和腐 蚀 性 都 很 强 的 ＬｉＦ、 ＢａＦ２、ＬｉＣｌ， 稀土氟化物经过蒸馏提纯， 以防止 熔体中存在离子电位偏正的杂质离子在阴极上 优先析出而玷污阴极稀土金属。用此法研究了 Ｇｄ 和 Ｙ 的精炼表明熔盐电解对等金属杂质 Ａｌ、 Ｆｅ、Ｔａ 及间隙杂质 Ｎ、Ｏ 是很 有 效 的 。 而 对 于 熔体的玷污， Ｈ、Ｆ 的含量反而升高了很多， 后 经高真空电子束熔炼后达到 １０ ×１０－６ 的水平。
第 ３５ 卷 第 ３ 期 ２００７ 年 ５ 月
金属材料与冶金工程 ＭＥＴ ＡＬ ＭＡＴ ＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＭＥＴ ＡＬＬＵＲＧＹ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．３ Ｍａｙ ２００７
高纯稀土金属制备方法与发展趋势
张卫平，杨庆山，陈建军
（ 湖南稀土金属材料研究院， 湖南 长沙 ４１００１４）
区域熔炼的原理是： 熔解在金属固相和液 相中的大多数杂质的浓度不同， 其比值 Ｋ ＝ Ｃ 固 ／ Ｃ液定义为杂质的分配元素。当金属棒的一端微
小区域熔化并使熔区沿着金属棒向另一端移动 时， 使金属熔点降低的杂质即 Ｋ ＜ １ 的杂质， 随 着熔区向棒另一端移动； 而使金属熔点升高的 杂质 Ｋ ＞ １ 的杂质， 随着熔区向棒相反的一端移 动。这样， 经过反复几次区熔， 就会使杂质在 金属棒两端富集。对于 Ｋ ≈ １ 的杂质， 其区熔 效果很差。
表 １ 镝蒸馏前后的杂质含量 （ ×１０－５）
项目 Ｏ
Ｎ
Ｈ
Ｃ
Ｆｅ Ｃｕ Ｎｉ Ｍｎ Ｃｒ
Ｚｎ
Ｐｂ
Ｂｉ
Ｔｉ
原料 ４００ ７０
５７
３９ ７．３ ２２ １．８
１
０．９
１
１．８
１
０２
蒸馏物 １
０．７ ０．７ １．６ ０．５ ０．０２ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２
０
０
０
项目 Ｍｎ
原料
７０
蒸馏物 ０．１
表 ２ 钐蒸馏前后的杂质含量 （ ×１０－５）
在世界各国， 新材料已成为经济增长的助 推器， 其增长速度远大于传统产业。稀土金属 及其化合物在新材料领域中起着举足轻重的作 用， 是稀土永磁材料、稀土超磁致伸缩材料、 磁致冷材料、巨磁电阻材料、稀土发光材料、 稀土催化材料、稀土贮氢材料、稀土合金材料、 稀土电子陶瓷材料、稀土抛光材料等新功能材 料重要的基础原材料。稀土功能材料不仅广泛 用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、毛纺、皮革 和农业等传统产业， 而且在荧光、磁性、激光、 光纤通讯、贮氢能源、超导等材料领域有着不 可缺少的作用， 直接影响着光学仪器、电子、 航空航天、核工业等新兴高技术产业发展的速 度和水平， 这些技术成功应用于军事技术， 极 大地促进了现代军事技术的发展， 成为现代战 争取得胜利的决定性因素之一。１９９１ 年的海湾
蒸馏 ／升华法是利用各元素蒸气压的差异在 高真空下提纯稀土金属的方法。此法对被提纯 金属最基本的要求是要有足够高的蒸气压， 以 获得可实际应用的蒸馏或升华速率， 并且要在 低于氧化物共蒸馏或共升华的温度下进行， 通 常约为 １ ６００ ℃。因此， 主要用于重稀土金属的 提 纯 ， 因 为 它 们 有 足 够 高 的 蒸 气 压 。 Ｓｃ、Ｓｍ、 Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ 和 Ｙｂ 用此法成功地进行 了纯化。Ｇｄ、Ｔ ｂ 和 Ｌｕ 蒸气压低 （ 如 Ｔｂ １ ９３９ ℃ 下 ， １．３３ ×１０２ Ｐａ） ， 这 样 给 蒸 馏 工 艺 带 来 许 多 困难。但是随着生产设备与工艺的改进， 极少 数技术先进的单位也用蒸馏法生产高纯 Ｇｄ、Ｔｂ 和 Ｌｕ， 如湖南稀土金属材料研究院用蒸馏法在 １ ８５０ ℃ 以上制备出了纯度达 ５Ｎ 的高纯金属 Ｇｄ 和 Ｔｂ ［５， ６］。以 Ｄｙ 和 Ｓｍ 为例， 其提纯结果分别 见表 １ 和表 ２。
收稿日期： ２００７ — ０２ — ２８ 作者简介： 张卫平 （ １９７３ — ） ， 女， 工程师， 主要从事稀土金属及其合金的研究与生产工作。
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金属材料与冶金工程
Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．３
高纯稀土金属制备技术现状及其发展趋势， 对 促进稀土应用， 发挥我国稀土资源优势具有积 极的意义。
１ 高纯稀土金属的制备方法
根据各单一稀土金属性质的差异和原料中 杂质的不同， 已经发展起来五种提纯稀土金属 的 方 法 ： 真 空 重 熔 （ ＶＲ） 、 蒸 馏 ／升 华 （ ＤＩＳ ／ ＳＵＢ） 、区域熔炼 （ ＺＲ） 、固态电迁移 （ ＳＳＥ） 和 电解精炼 （ ＥＲ） 。区域熔炼和固态电迁移两种方 法只是使被提纯 金 属 中 杂 质 的 “再 分 布 ”［３］， 杂 质并 不 能 从 被 提 纯 金 属 中 “去 除 ” 而 “纯 化 ”， 本 文 所 指 的 提 纯 包 括 被 提 纯 金 属 杂 质 的 “再 分 布”与 “完全去除”两种情况。 １．１ 真空重熔 （ ＶＲ） ［４］
战争与 ２００３ 年的美英等国入侵伊拉克战争中所 创造的奇迹， 很大程度要归功于稀土功能材料 的特殊功能， 因为在这两次战争中使用的现代 武器和各式仪器仪表， 绝大多数使用了稀土功 能 材 料 与 技 术［１， ２］。 稀 土 金 属 及 其 化 合 物 的 纯 度 是影响功能材料性能的关键因素之一， 如磁致 伸缩材料中氧含量超过 １ ０００ ×１０－６， 就几乎没 有磁致伸缩性能了。没有足够纯度的原材料， 就不可能制备出性能优良的功能材料。以高纯 稀土金属及其化合物为代表的稀土新材料在现 代高新技术和军事技术中所发挥的特殊作用， 广泛引起各国政府和专家的高度关注， 美国、 日本等国家有关部门将其列为发展高技术产业 和军事技术的关键性的战略元素。随着科学发 展和技术进步， 高纯稀土金属在国民经济和人 民生活中占据越来越重要的地位。本文综述了
ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ － ｐｉｎｇ， ＹＡＮＧ Ｑｉｎｇ － ｓｈａｎ， ＣＨＥＮ Ｊｉａｎ － ｊｕｎ
（ Ｈｕｎａｎ Ｒｅｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｈｕｎａｎ Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１４ Ｃｈｉｎａ）
ＡＢＳＴＲＡＣＴ： Ｔｈｅ ｐｅｒｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｙ ｐｕｒｉｔｙ ＲＥ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ， ｍｏｒｅｏｖｅｒ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ＲＥ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｅｌａｂｏｒａｔｅｄ． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ： ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ＲＥ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ； ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ
真空重熔对于大多数稀土金属去除蒸气压 高的杂质如 Ｃ 和 Ｆ 等均是有效的。通常采用真 空电弧或电子束加热。Ｆ 的定量去除至少需加热 到 １ ８００ ℃， ３０ ｍｉｎ， 加 热 到 ２００ ￣ ７００ ℃ 也 使 得 Ｃ、 Ｏ 和 Ｎ 显 著 地 净 化 。 Ｓｃ、 Ｙ、 Ｌａ、 Ｃｅ、 Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ 和 Ｌｕ 都 可 用 此 法 除 掉 挥 发 性 杂质。活性稀土金属能够在高温真空处理过程