uo
而精确解为： 表 5.0
y
uo
（23）
书上所取系数5.2是当uy=0.9943uo的时候。 表面层内侧vx的变化 （24）
x

3 表
x2
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11
由于稳态对流扩散公式 Di ci ci 0 在表面层流流速远大横向流速，主要是横向扩散传质引起的浓 度梯度，即 2ci 2ci
则在dx内由物料衡算得： （8） 该式表示厚度dx的液体在单位时间、单位面积上粒子的物质的量的变化 故单位时间内粒子的浓度变化为： 2c （9） 2 1 c
1 2
《电化学基础教程》 高鹏，朱永明编； 或量纲分析
Fick第二定律
i t 扩
对， i x i
电极表面指向溶 液方向为正方向
2. 扩散传质
（费克第一定律）
c 扩,i Di i x
（3） （4）
3. 电迁移
电,i Exuioci
则x方向上的总流量： i 对,i 扩,i 电,i （5） 若将粒子所带电荷乘以流量，即可得到流经该平面的净电流密度：
（20）
若浓度梯度一定时，扩散系数将会决定电流密度。 扩散系数 离子淌度反映出粒子在电势梯度作用下的运动特征，而扩散系数反映的是化学势梯度作用下 的运动特征，二者显然有一定联系。 u 对于同一离子，扩散系数与淌度的关系： Di kT i (由流体力学理论Nernst-Einstein方程导出)
带入Fick第一定律得：
扩,i
cio cis Di l
（18）
cio cis l
I nF 扩，i nFDi 由Faraday定律得：
（19）
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9
•
当浓度极化最大
I d nFDi cio l
得：
cis 0 时，I将达到极限，即为扩散极限电流。
dmi I sdt nF
s o
c c c DR R DR R R R x x 0 o 若反应开始前还原态初始浓度为零，且忽略反应产物的累积，即 cR 0 上式可化简为： s I R cR s nFDR c o cO I nFDO O I I 由电流密度求解氧化态浓度： O s cO O d nFD O co I d nFDO O
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传质引起的浓度变化 取任意相距dx两界面，如左图 由Fick第一定律得两截面的扩散流量分别为：
c 1 Di i x x x
c c c 2 Di i Di i i dx x x x dx x x x x x
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8
理想稳态过程电流 理想状况下：扩散传质区和对流传质区可以截然划分； 存在大量的惰性电解质而忽略电迁移传质作用。 故设计如3-3图的实验，长为l毛细管段为扩散传质区，而带有搅拌 的容器A为对流区，不存在浓度极化。 由3-4图可得： ci ( x l ) ci (i 0) cio cis dci 扩散区的浓度梯度： （17） dx l l
（12）
由连续方程得，对于 定常状态不可压缩流 体的形变速率为零， 该项为零
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当三种传质过程联合作用时得： ci 2 o o Di ci ui ci E ui Eci ci t
• 若溶液中有大量惰性电解质时，电迁移作用忽略
（13）
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14
再由稳态扩散电流和极限电流公式得：
I cis cio 1 I d
I nFD i
cio cis
i
代入前式得：
o 平
I d nFD i
cio
i
RT RT I o ln f O cO ln 1 nF nF Id
s s f O cO RT aO RT o ln s 平 ln s nF aR nF f R cR o 平
根据一些实际情况来分析具体情况下的极化曲线形式：
• 反应产物生成独立相 由于新相的生成，在电极表面的生成物的活度为1，则：
s f O cO RT RT o s ln ln f O cO 平 s nF f R cR nF o 平
o i i
（10）
（11）
对流传质： c x y z ci ci ci i ci x y y x x y z y y t 对
ci c c ci x y i y i ci x y y t 对
电迁移：由于液相中存在电场引起的电迁移传质过程
电,i Euioci ( Ex Ey Ez )uioci
· · · · · · · · · · · · ±表示粒子所带电荷正
负
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我们所关心的是电极之间的传质过程，故考虑研究目标平面正交方向x的流量 则各个传质过程可简化为： 1. 对流传质 （2） c
I x F zi Di dci FE x zi uio ci x F zi ci dx
（6）
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由电中性原理得，该项 为零
4
其每种粒子贡献的电流密度表达式：
I xi ti I x Fz i Di dci FE x zi uio ci dx
o 1 平 2
f D RT ln O O R nF f R R DO
由上式可看出电极电势只与扩散系数、扩散层厚度和 活度系数等有关。但在定体系下，这些都是定值，则该电 势可看作不随反应体系浓度改变的常数，称为半波电势。
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电场对稳态电流的影响 之前我们都假设有大量惰性电解质，只考虑扩散传质作用。那么到底电电迁移对 反应粒子的运动有何影响？会引起电流密度产生怎样的变化？ 假设溶液中只有一种电解质，其阳离子能在电极上还原，而阴离子不会参与还原 反应。则其阳离子扩散表达式为： M z I cM z o M z DM z E u z c z x M M x nF 阴离子的扩散表达式为：
将两个浓度代入电极电势公式：
s o I cR cR DR nF R
s o cR cR
I R nFDR
OLeabharlann 2014/7/2916
得：
2
o 平
f D RT RT I d I ln O O R ln nF f R R DO nF I
当 I I d 时，上式最后一项为零，即
•
c 当溶液搅拌剧烈时，不存在浓度梯度，即 i 0 的稳态对流扩散问题 t 2 则 （15）
ci 2 Di ci ci t
（14）
Di ci ci 0
•
在溶液无对流扩散时，即
0 的暂态扩散问题
（16）
ci Di 2 ci t
ti
z ?
i
zi
ti为粒子迁移数
（7）
正电流：自溶液流向电极的还原电流为正电流； I I x 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生。在一定条件下或是不同区域，起决定作用的 往往只有其中的某一种或两种。 例：在电极表面较远处流速较大，扩散和电迁移作用可忽略，而在无限接近电极表面的液层 流速为零，起主要作用的是扩散和电迁移过程；若有溶液中存在大量的“惰性电解质”，则 电迁移速度将大大减小，则表面液层中仅存在扩散传质过程。 另：电荷从主体溶液向电极传递过程，可视为远离电极表面的对流传质和电极表面的扩散传 质的串联过程；在有大量的惰性电解质存在的时候，传质速度主要取决于扩散传质。
对， ci ( x y z )ci i
扩散传质：在溶液中由于浓度梯度，使得该组分由高浓度向低浓度 转移的传质现象
c 扩,i Di i x ci i y ci j z k Di ci · · · · · · · i,j,k是方向单位向量
D
化学工程 黄志诚
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目录
传质过程的基本概念 理想情况下的稳态过程 实际情况中的稳态对流扩散 极化曲线的形式及其应用 电场对稳态电流的影响 线性电势扫描法
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概念
物质流量：单位时间内研究物质通过单位截面积的量，用 π 表示
dn Adt
（1）
对流传质：物质的粒子随着流动液体而移动的传质。
（26）
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x
x2 3 表
Di 3 i 表
1 1 1
1
表 5.0
y
uo
x i Di
i 5Di 3 6 y 2 u0
1 2
由上式明显看出，扩散层厚度与流体动力学条件和扩散系数有关，且电极表面附近不是静止的。 在之前实验中，浓度极化只在扩散区中，在这里的浓度极化就在扩散层， cio cio cis cio cis 和 则

平
即
ln a
lg a lg e
平
2.3RT I lg 1 I nF d

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• 反应产物可溶（求反应产物的表面浓度） 由于反应产物可溶，则活度不等于1；由Faladay定律可得R的生成速度，由稳态扩散流失速度。 由于这量速度相等，则
I nFDi
得
I nF cio cis Di 3 uo 2