▪ Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中 1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。 但因为其严重的缺点，基本上已经很少单独应用，主要是与共沉淀法联合 应用。
高温固相法条件优化
研究者致力于改善条件或对样品进行前处理 等以使得产品较为均匀。
▪ 实验结果表明:锂含量(n(Li)/n(Ni+Co+Mn))在1.03～1.09 的范围内,随着锂含量的增加,放电比容量略有减小,但循 环性能、中值电压以及平台性能都得到提高;当锂含量超 过1.09时,循环性能、中值电压以及平台性能开始降低。
共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助
▪ 张正国[16]则采用氢氧化物共沉淀法，设计了表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠(LAS)辅助工艺，在p H=11条件下制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驱 体，经过空气气氛炉900℃下煅烧15 h后，对所得样品进行XRD、SEM表 征、电性能测试,探讨了LAS添加量对产物的影响。
共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助
共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助
▪ 实验结果表明，LAS不仅不会影响材料的层状结构，还改善了材料颗 粒分布，使颗粒分布均匀、粒径均一。在2.5~4.6 V电压区间、0.1 C 的倍率条件下，首次放电比容量高达181.9 mAh/g，经过30次循环后， 放电比容量为168.2 mAh/g，容量保持率达到92.46%。
焙烧温 度
镍钴锰 原材料 的种类
锂源的 选择
共沉淀法条件优化
▪ 肖冠[14]制备了不同Ni、Co、
Mn配比的三元正极材料，通
当焙烧温度为900℃，镍料选择镍钴锰的 乙酸盐，而锂源选择氢 氧化锂或者碳酸锂时，
制备出的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料 具有较好的电化学性能。
锂离子电池层状结构三元正极 材料的研究进展
化学与化学工程学院 2013级应用化学 2015.12
目录
研究背景 结构特点与电化学性质 制备方法及其条件优化
➢ 高温固相法 ➢ 共沉淀法 ➢ 溶胶凝胶法 ➢ 微波水热法
改性手段
➢ 掺杂改性 ➢ 表面修饰改性
总结与展望
研究背景
优点 缺点
工作电压高 能量密度高 自放电效率低 循环寿命长 无记忆效应 环保 …… 快充放电性能差 价格偏高 大电流放电特性不理想 过充放价格偏高电较危险 ……
广泛应用于生产生活！ 科学家们一直专注于材料的研究
正极材料的重要性
在充放电过程中提供锂源
正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂 负极材料表面形成钝化膜所需的锂
反应物混 合更均匀
成本相对 较低
球磨法 辅助
产物的颗 粒粒径分
布窄
高温固相法条件优化
先采用喷雾干燥 将浆料快速干燥，再用 高温固相法合成
防止浆料在干燥过程 中出现分层，引起成份
分布不均；
高温固相法中不同锂源对材料性能的影响
目的
• 高温固相法烧结制备得到正极材料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高 低温充放电性能、循环能力）和价格等关键因素。[1]
对正极材料的严格要求：比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使 用寿命长、安全性好；以适用各方面的要求。
常见正极材料及其性能比较
磷酸铁锂
锰酸锂
材料主成分 LiFePO4
理论能量密 度（mAh/g）
良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一 个设想。
结构特点
▪ 常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，
▪ 研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元 正极材料的结构、电化学特性等性质。层状结 构三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有 与LiCoO2相似的α -NaFeO2结构，R-3m空间群， 三方晶系，其晶体结构如图1[4]所示。
共沉淀法装置示意图
传统共沉淀法与间接共沉淀法
传统共沉 淀法
将锂盐与镍、钴、 锰的盐共沉淀，直
接高温烧结。
缺点：由于锂盐溶 度积较大，一般难 以与过渡金属一起
形成共沉淀，
间接共沉淀法
共沉淀与高温固相法相结合；一般是先配制计 量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混 合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合 烧结；或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前 驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温
共沉淀法
▪ 定义：沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在
混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥 或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。
▪ 对比：与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级
的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时 间大幅降低。[10]
高温固相法中不同锂源对材料性能的影响
结果
• 采用LiOH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好 的层状结构和电化学性能
• 0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高(172.7 mAh/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循环50次后,材料的放电容 量仍保持在144.5 mAh/g和136.2 mAh/g。
▪ 优点：较高的、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相可逆容量
对较低的成本等[2]
▪ 起源：1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共
沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能 比LiNiO2更为优异，十分适合作为电极材料。
▪ 主要内容：简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改
溶胶凝胶法
▪ 溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法，它是将含高化学组 分的化合物作为前驱体，经过水解反应生成活性单体，活性单体进 行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过 干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。它能够制备在分子或 原子水平上混合均匀的产物，使产物结晶完全，不仅降低煅烧温度、 减少结晶时间，还能得到粒径较小且分布均匀的三元材料。
实际能量密 度（mAh/g）
电压（V）
170 130-140 3.2-3.7
LiMn2O
4
148
100-120 3.8-3.9
LiMnO
2
286
200 3.4-4.3
钴酸锂 LiCoO2
274 135-140
3.6
镍酸锂
镍钴锰三元材 料
LiNiO2 LiNiCoMnO2
274
278
190-210 2.5-4.1
共沉淀法条件优化
▪ 他们发现随着基底间距增大,镍钴锰酸锂粒径增大.当基底间距为0.5cm 时,可获得分布均匀、尺寸相近、形貌一致性高的镍钴锰酸锂.将镍钴锰 酸锂样品作为正极材料,组装成纽扣模拟电池测其电性能。
共沉淀法条件优化
▪ 结果表明:随着镍钴锰酸锂粒径的减小,其寿命降低,但是比容量 增大,最高可达151mAh/g.
▪ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方紧密 堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子
则占据密堆积结构中的八面体空位，且交替排
列在立方密堆积结构的（111）面上，分别位 图1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构示意
于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。
Fig. 1 Structure of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
• 探究不同锂源对材料性能的影响，找到最适锂源
测试
• X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及循环伏安 (CV)、交流阻抗(EIS)等电化学性能测试手段
• 探究不同锂源对产物的颗粒粒径分布结构、形貌以 及电化学新歌能的影响
高温固相法中不同锂源对材料性能的影响
高温固相法中不同锂源对材料性能的影响
高温固相法中摩尔比对材料性能的影响
目的
• 研究了摩尔比对材料性能的影响 • 以CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、
Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，采用高温固相法制备
测试
• 采用Ｘ射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料 的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材 料的电化学性能
• Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比值应在1.1:1时最为合适。充放电电压为2.6-4.6V， 电流密度为0.1C循环3次，0.2C循环20次，0.5C循环20次，在 Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为１．１︰１时合成的正极材料的首次放电比容量 为181.5mAh/g,43次后的放电比容量为161.5 mAh/g，容量保持率为88.98%。
烧结。
相比传统共沉淀法，间接共沉淀法具有：原料 可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物 的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时
间大幅降低等优点。
传统共沉淀法与间接共沉淀法
▪ 张继斌等[13]研究证明，间接共沉淀法比传统共沉淀法制得的材料具有更好 的性能。实验过程如下：
制备 测定
采用改进的碳 酸盐共沉淀与 高温固相法相 结合的方法制 备出了高倍率 性能的锂离子 电池正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1 /3O2
通过X射线衍射 (XRD)、扫描电 镜(SEM)、循环 伏安扫描(CV)、 电化学阻抗谱 (EIS)和电化学 性能测试等手 段对材料进行 表征
电化学性能表征对比
电化学性能表征对比
结果