ets
识
（
七
）
16
1H
核
磁
共 振
ClCH2 ClCH2CH2CH2CH2CH3
CH3
基
础
知
识
（
八
） 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
Chemical shift (d, ppm)
17
1H-NMR在黄酮结构分析中的应用
7
练习----由UV光谱推断结构
CH3OH NaOCH3 AlCl3
259,266sh,299sh,359 272,327,410 275,303sh,433 271,300,364sh,402
红移51nm 有4’-OH
紫移31nm
B环有邻二酚羟基
AlCl3/HCl CH3OH NaOCOCH3
259,266sh,299sh,359
带II
带I
红移40-60nm, 强度不降
红移50-60nm, 强度下降
吸收谱随时间延长而衰退
NaOAc （未熔融）
红移5-20nm
在长波一侧有 明显肩峰
NaOAc （熔融）
红移40-65nm 强度下降
吸收谱随时间延长而衰退
5
归属 示有4’-OH 示有3-OH, 但无4’-OH 示有对碱敏感的取代方式 示有7-OH 示有4’-OH，但无3或7-OH 示有4’-OH 示有对碱敏感的取代方式
带I红移35-55nm 带I红移60nm
带I红移50-60nm 带I红移17-20nm 6
归属 示A环有邻二酚羟基，但不包括
5,6-二羟基
示B环有邻二酚羟基
示结构中无邻二酚羟基 示结构中可能有邻二酚羟基
示B环有邻二酚羟基 示A、B环上均有邻二酚羟基
示无3-或5-OH 示可能有3-或5-OH
示只有5-OH 示只有3-OH 示可能同时有3-和5-OH 除5-OH外，还有6-含氧取代
R
RCHO
CR2=CH-R
H
CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O 11 CH2NO2
3210
CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O
CH2=CH-CH3
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
Cl2CHCH3
核
磁 共 振
4 lines; quartet
2 lines; doublet
诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系
诊断试剂 NaOAc/ H3BO3
AlCl3及 AlCl3/H
Cl
带II
带I
红移5-10nm
红移12-30nm
AlCl3/HCl谱图 = AlCl3谱图 AlCl3/HCl谱图 ≠ AlCl3谱图
带I或Ia紫移30-40nm 带I或Ia紫移50-65nm AlCl3/HCl谱图 = CH3OH谱图 AlCl3/HCl谱图 ≠ CH3OH谱图
红移43nm
只有5-OH
271,325,393 262,298,387
红移12nm 红移28nm
有7-OH
示B环有邻二酚羟基
NaOCOCH3/H3BO3
8
氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用
常用溶剂: CDCl3、DMSO-d6、C5H5N; 当用DMSO-d6 时:
5-OH: δ12.40; 7-OH: δ 10.93; 3-OH: δ 9.70。 加入D2O交换后，OH信号消失。
2. NaOAc： 未熔融: 碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚OH解离而使UV谱红移。 熔 融：碱性,表现出与NaOMe类似的效果。
2
诊断试剂在结构测定中的应用
3. NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。
在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合， 引起峰带红移。
3
诊断试剂在结构测定中的应用
▪ 4. AlCl3 ▪ 5. AlCl3 /HCl：
分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引 起吸收峰红移。
▪ 铝络合物稳定性：
黄酮醇3-OH ＞ 黄酮5-OH ＞ 二氢黄酮5-OH＞ 邻二酚 OH ＞ 二氢黄酮醇3-OH
4
诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系
诊断试剂 NaOCH3
Chemical shift (d, ppm)
14
HH
核 磁
Cl
OCH3
共 振
H
H
基
础
知 识
OCH3
（
六
） 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
Chemical shift (d, ppm)
15
核
H
磁
共 振
H doublet doublet
基 础
O2N
练习----芦丁的UV光谱
CH3OH NaOCH3
AlCl3 AlCl3/HCl NaOCOCH3 NaOCOCH3/H3BO3
259, 266sh, 299sh, 359 272, 327, 410 275, 303sh, 433 271, 300, 364sh, 402 271, 325, 393 262, 298, 387
9
氢核磁共振基础知识（一）
10
氢核磁共振基础知识（二） 特征质子化学位移
常用溶剂的质子
CHCl3
的化学位移值
D (7.27)
6—8.5
0.5(1)—5.5 2—4.7
1.7—3
OH
NH2 NH
10.5—12
9—10
4.6—5.9
0.2—1.5
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4
RCOOH
诊断试剂在结构测定中的应用
常用的诊断试剂：
甲醇钠(NaOCH3) 醋酸钠(NaOCOCH3) 醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3) 三氯化铝(AlCl3) 三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl)
1
诊断试剂在结构测定中的应用
1. NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOHPhONa+，从而增加电子云密度和流动性 红移。
3 lines; triplet CH3
3.0 2.0 1.0 0
Chemical shift (d, ppm)
13
BrCH(CH3)2
核
磁
2 lines;
共
7 lines;
doublet
振
septet
基
CH3
础
知
识 （
CH
五
） 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
基
础
知
识 （
CH
CH3
三
） 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
Chemical shift (d, ppm)
12
BrCH2CH3
核
磁 4 lines;
共 quartet
振
基
础
知
识 （
CH2
四
） 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0