燕山石化聚丙烯工艺综述
聚合原理及产品用途
分子量和分子量分布 聚丙烯的分子量常用粘度法测定，聚合物在溶液中
的特性粘度[η]和粘均分子量Mv通过Mark-Houwink公式 关联：
[η]=KMv 重均分子量Mw和数均分子量Mn定义如下：
聚合物的多分散性决定了其分子量不可能是单一的， 而是有一定的分布。因此就有各种不同的统计平均量。 通常采用Mw/Mn的比值来表示分子量分布宽度。
➢ 50年代 ➢ 53年卡尔·齐格勒教授首次合成高结晶度聚乙烯 ➢ 54年朱利奥·纳塔教授首次合成结晶聚丙烯 ➢ 57年在意大利的费拉拉建成第一套6000吨/年浆 液法间歇式聚丙烯工业生产装置
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聚丙烯发展历史
➢ 80年代 ➢ 第三代Z/N催化剂开发成功(活性15000 kg/kg催化剂)，产品等规度进一步提高，大 大降低了无规聚合物的产品，省去了脱无规 聚合物的工艺步骤，简化工艺流程 ➢ 能够生产高乙烯含量的无规共聚物和抗冲共 聚物 ➢ 采用本体法和气相法、以及组合法工艺技术 开始大规模建设工业装置
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聚合原理及产品用途
➢ 丙烯聚合反应的机理相当复杂，一般来说，多为人们接 受的是阴离子配位聚合机理，可以分为四个基本反应步 骤：活化反应形成活性中心、链引发、链增长及链终止。 ➢ 活化：助催化剂TEAL与载体催化剂表面的四氯化钛反 应，将Ti4+还原为Ti3+，被还原的Ti即被活化，并形成 了TEAL-TiCl4化合物，Ti作为聚合反应的活性中心。 ➢ 引发：丙烯分子插入活性中心开始形成大分子链。 ➢ 增长：丙烯分子在活性中心连续插入，聚合物链从催 化剂颗粒表面开始增长，Ti-C键的插入可以有两种方式 发生：
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市场与需求
国外市场消费结构
国外聚丙烯的主要用途 是生产注塑制品，其中 货物的周转箱、工业零 部件仍是其主要用途， 同时由于其密度低，具 有良好的机械性能，也 大量用于汽车配件；另 外, 纤维和薄膜在聚丙 烯消费结构中所占的比 例也较大。
2006年北美聚丙烯消费结构
2006年亚洲聚丙烯消费结构
597.5 305.3 234.7 186.3 185.4 172.6 171 168.5
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市场与需求
பைடு நூலகம் 国外市场消费结构
世界聚丙烯的主要用途是生产注塑制品，其中货物的周转箱、工业零部 件仍是其主要用途；由于其密度低，具有良好的机械性能，因此也大量 用于汽车配件。另外聚丙烯在纤维和薄膜方面所占的比例也较大。
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聚丙烯发展历史
➢ 90年代
➢ 应用第四代Z/N催化剂(活性60000 kg/kg催化剂)，改进 产品形态，生产高结晶性聚合物
➢ 开始研制茂金属催化剂，开发等规和间规聚丙烯 ➢ 进一步简化本体和气相工艺流程，装置大型化，降低了
投资和操作费用 ➢ 开始建设大型工业装置，单线生产能力达到年产30万吨
聚丙烯发展历史
➢ 60年代 ➢ 第一代Z/N催化剂时期(活性1000kg/kg催化剂) ➢ 浆液法工艺技术商业化生产
➢ 70年代 ➢ 第二代Z/N催化剂出现(活性10000kg/kg催化 剂)，产品等规度提高 ➢ 开始本体法和气相法工艺技术的开发
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聚丙烯发展历史
n 聚丙烯工业化发展历史
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聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
纤维
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聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
薄膜
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聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
保险杠
仪表板、防擦条
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聚合原理及产品用途
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聚合原理及产品用途
n 聚丙烯（polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为 单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重 要品种，其结构式如下： [ CH2 CH ]n CH3 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领 域如注塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用，它 的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代 初期得到了快速发展，很快成为最重要的热塑性 产品之一。
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市场与需求
今后全球聚丙烯工业的 发展将趋向集团化、国 际化生产。国际大石化 公司通过重组，合并优 势业务，利用雄厚的资 金、区域内廉价的原料 及劳动力来扩大其市场 份额，进一步提高市场 竞争优势。
2006年世界主要的聚丙烯生产公司产能
排序
公司
总能力
1 Basell 2 Sinopec 3 Ineos 4 Exxon-Mobil 5 Total 6 China National Petroleum 7 SABIC 8 Borealis
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聚丙烯发展历史
(3)第三代催化剂 采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂
效率的方法，从六十年代就开始了研究，研究发现，载体氯 化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作 为载体才有可能获得高活性的催化剂；加入适当的给电子体 化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力。这个催化剂载 体可以简单地表示为：
Ziegler/Natta催化剂是由主催化剂和助催化剂 两部分组成：其中主催化剂是一种过渡金属的盐 类（多数情况下是一种卤化物），而助催化剂是 一种主族金属的烷基化物，也称为活化剂。
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聚丙烯发展历史
对钛镁催化剂进行分析检测的结果可以发现，真 正存在于催化剂中的各种组分均已失去了它们原来的 检测特征，这表明这些组分已经形成了有较强结合力 的新络合物。
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聚合原理及产品用途
氢气存在下，上面两种大分子链可以分别形成异丙基或 正丁基端基。
➢ 终止：链终止反应主要有以下三种方式： 向单体链转移：
向助催化剂转移：
向氢气转移：
这三个转移反应中，向氢气转移是最有效的链终止方式。 因此，氢气用作聚合物分子量的控制剂。
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聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
家用电器
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聚丙烯发展历史
催化剂发展历史
聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展 最快的一种，关键在于催化剂技术的飞速发展。 为了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家 Ziegler和Natta，人们将合成聚丙烯的催化剂称为 Ziegler/Natta催化剂。
聚丙烯链上含有结合的氢原子和叔碳原子， 和氧反应引起链的断裂，聚合物变脆。这种行为 在高温、光或机械应力下会加剧，常通过加入稳 定剂的方式解决。
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聚合原理及产品用途
丙烯聚合的反应速度常用下式表示： Rp=kp[C*][M] 丙烯的聚合速度与反应速度常数、活性中心浓度以及丙 烯单体浓度成正比。聚合反应速度随时间先增加后衰减，最 终达到稳态。 聚丙烯的反应动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催 化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比 例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。催化剂体系的复杂 性以及非均相特性使得准确分析动力学参数非常困难，对于 不同类型的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别。
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聚合原理及产品用途
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聚合原理及产品用途
聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料，具有透明 度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化 学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通 过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合 性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于 化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工 业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙 烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位，我国聚丙烯 的消费量增长也相当迅速，是近年来消费增长最快的通 用树脂，预计未来将保持继续增长的势头，具有广阔的 前景。
燕山石化聚丙烯工艺综 述
2020/11/21
燕山石化聚丙烯工艺综述
聚丙烯工艺技术综述
n 聚合原理及产品用途 n 聚丙烯发展历史 n 市场与需求 n 生产工艺介绍
n 液相本体法 n 环管法
n 气相本体法 n Innovene n Novolen n Unipol n Spherizone
n 国产化聚丙烯工艺技术的发展
因此，聚合体系中实际存在的助催化剂是包含烷 基铝、未转化的烷基铝与酯（或硅烷）的络合物和过 度反应的付产物、烷氧化铝以及部分游离的外给电子 体等许多化合物的混合体。
由于钛镁催化剂在化学和结构方面的原因，我们 可以知道，决定催化剂性能的主要参数是有无内给电 子体与外给电子体，以及它的化学结构和浓度。
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聚丙烯发展历史
(5)第五代催化剂 八十年代后半期，Montell公司发现了一种新的给电子
体——1,3-二醚类化合物，可以得到具有极高活性和立构规 整性的催化剂，它可以在不加入任何外给电子体的情况下得 到同样的效果，由于此类给电子体突破了前两代催化剂必须 内外给电子体协同作用的限制，因此Montell公司将其列为第 五代聚丙烯催化剂。 (6)第六代催化剂
聚丙烯本色粒料
➢ 最新发展简述
➢ 二醚类和琥珀酸酯类催化剂的开发 ➢ ND催化剂的开发
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市场与需求
国外市场概况
2005年世界聚丙烯的产量达到了4100万吨，同2000年相 比，每年的平均增速达到了7.4％。
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市场与需求
国外市场概况
目前世界聚丙烯生产商 数量正在减少，少数的 几家公司控制着相当大 的生产能力。世界前十 位生产商的能力达到 2350万吨，占世界聚丙 烯总能力的51.3%。