在带有温度计的三口烧瓶中加入一定量的甲基 环戊二胺，开动搅拌并加热，于 40 ～ 50 ℃ 下滴加 一定量的环氧化合物，滴加完毕后升温到 90℃ 继 续反应，定期取样测试反应液的胺值，直到胺值稳 定，降温出料。 1. 3 性能测试
1） 粘 度： 采 用 NDJ － 79 型 旋 转 粘 度 计， 按 GB / T 22314—2008 进 行 测 定。测 定 温 度 为 （ 23 ± 0. 2） ℃ 。
time of modified curing agent
反应时间 /h
0. 5Hale Waihona Puke 1. 0 2. 0 2. 5 3. 0
胺值（ KOH） / （ mg·g － 1 ） 756 630 560 496 490
2. 3 固化剂对环氧树脂固化性能的影响 2. 3. 1 脂环胺改性前后性能的比较
将原料 TAC 和改性固化剂分别与 CYD － 128
0 引言
内外对初级胺室温环氧固化剂的改性进行了大量研
环氧树脂是一类具有优良的粘接性、介电性、 低收缩性、化学稳定性的热固性高分子材料，可在 粘接、浇铸、层压、涂料和绝缘材料等方面得到广
究，提出了许多改性方法： 其中有与环氧树脂的加 成 改 性； 酚 醛 改 性［2］； 与 烯 双 键 的 加 成 改 性［3，4］等。
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热固性树脂
第 26 卷
种新型的固化剂使用，但关于该固化剂改性的研究 报道尚少。本文以该脂环胺为原材料，拟对其进行 环氧加成改性，制得性能优良的环氧固化剂，并考 察新型固化剂的冲击及剪切等性能。 1 实验部分 1. 1 主要原材料
CYD － 128： 双 酚 A 型 环 氧 树 脂，岳 阳 石 化 厂； 甲基环戊二胺（ TAC） ，河南省天择实业有限责 任公司； 环氧化合物，环氧值 0. 35，岳阳石化厂。 1. 2 环氧固化剂的合成
由表 3 可知，与未改性的固化剂相比，改性后 的固化剂使环氧树脂的冲击强度提高了 159% 。这
改性固化剂 黄色液体
340
100 /30
13
是因为甲基环戊二胺经环氧化合物改性后引入了大
TAC 经改性后，由于在固化剂分子中引入了 环氧大分子，加成物分子质量增大，使沸点和粘度 增高，从而也降低了固化剂的挥发性和毒性； 另从 表 2 还可以看出，改性 TAC 比未改性的 TAC 固化 环氧树脂所用时间要少，这是由于胺经环氧改性 后，引入了具有促进作用的羟基，提高了固化活 性，凝胶时间加快。 2. 3. 2 固化剂对环氧树脂剪切强度的影响
3） 冲击强度 室温下按配方量称取环氧树脂和
固化剂，混合均匀后，真空脱泡 3 ～ 5 min，浇注模 具，每组 5 个试样。固化条件： 60 ℃ /3 h。参照 GB / T 1043. 1—2008 进行冲击强度的测试。
4） 硬度（ 邵氏 D） ： 室温下按配方量分别称取 环氧树脂和固化剂，混合均匀后，真空脱泡 3 ～ 5 min，浇 注 模 具，每 组 3 个 试 样。固 化 条 件 为 60 ℃ /3 h。参照 GB / T 2411—2008 进行邵氏硬度 测试。
2） 剪切强度： 室温下按配方称取环氧树脂和 固化剂，混合均匀后，分别进行 ABS （ 材料规格： 80 mm × 13 mm × 2. 5 mm） 和 Al 片（ 材料规格： 100 mm × 25 mm × 2 mm） 的粘接，每组 5 个试样。固化 条件为： 60 ℃ /1. 5 h。参照 GB / T 7124—2008 进 行剪切强度测试。
5） 凝胶时间（ 企标） ： 室温下分别称取一定质 量的环氧树脂和固化剂，混合均匀后，将 5 g 混合 物物料放入 60 ℃ 的烘箱内，测定物料从放入烘箱 至物料转变为凝胶状（ 用小棒触扎物料表干不能挑 起） 的时间记为凝胶时间。 2 结果与讨论 2. 1 甲基环戊二胺的胺甲基化
脂环族多元胺类化合物作为固化剂在使用上存 在以下缺点： 1） 挥发性大； 2） 易与空气中的二氧 化碳成盐或吸收潮气泛白。由于分子中含有刚度较 高，稳定性较好的脂环，使得环氧树脂固化物力学 性能优良。用环氧化合物对甲基环戊二胺进行改 性，目的在于保持固化剂优良性能的同时，生成的 加成物分子质量增大，游离胺减少，沸点增高，降 低了固化剂的毒性和挥发性； 同时，由于环氧化合 物链段的引入，提高了固化物的韧性。
胺与环氧基的反应，称胺甲基化反应（ 见反应 式 1） 。
2. 2 反应温度与时间 此反应为加成反应，是自发进行的，反应过程
中体系放热，因而控制环氧化合物的滴加速度和反 应液的温度是至关重要的。滴加环氧化合物时，反 应液的温度可控制在 45 ～ 50 ℃ ，滴加完毕后，为 保证反应完全，可均匀升温至 90 ℃ ，保温，待胺 值稳定后即可降温出料。
2） 用环氧化合物对 TAC 进行改性确实可行。 改性后，固化剂的冲击强度和剪切强度都有明显提 高，固化剂的综合性能优良。
3） TAC 原料性能和质量可与国外同类产品相 匹敌，而价格却远低于国外产品，其优势十分明 显，具有广阔的开发前景，有很大的市场价值，值
表 3 TAC 改性前后固化体系的力学性能对比
and after modification
固化剂 纯 TAC
外观
粘度 / m（ 环氧） / 凝胶时间 （ mPa·s） m（ 固化剂） （ 60 ℃ ） / min
无色至浅
35
100 /13
20
黄色液体
化后，环氧树脂质脆，柔韧性较差，粘接强度低； 经环氧化合物改性后，由于在固化剂分子中引入的 大分子长链中含有极性基团，提高了与粘接材料的 相容性，粘接强度增加。 2. 3. 3 固化剂对环氧树脂冲击性能的影响
第 26 卷第 4 期 2011 年 7 月
热固性树脂
Vol. 26 No. 4 July 2011
Thermosetting Resin
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环氧固化剂改性甲基环戊二胺的合成与性能研究
韩占元1 ，郭桂荣1 ，赵书英1 ，闫 晖1 ，洪 彬2，3
（ 1. 天津市合成材料工业研究所，天津 300220； 2. 天津大学机械学院，天津 300072； 3. 天津大学内燃机研究所，天津 30072）
当原料 n（ 胺） ∶ n（ 环氧化合物） = 5 ∶ 1 时，改 性固化剂胺值与反应时间的关系见表。由表 1 可 知，反应进行到 2. 5 ～ 3 h 时，胺值趋于稳定，反 应基本完成。
（ 1）
表 1 改性固化剂胺值与反应时间的关系 Tab. 1 Relationship between amine value and reaction
得进一步的研究和开发。
Tab. 3 Mechanical property comparison of cured products with TAC before and after modification
固化剂
冲击强度 / ABS － ABS 剪 Al － Al 剪
硬度
（ kJ·m － 2 ） 切强度 / MPa 切强度 / MPa （ 邵氏 D）
片剪切强度提高 47. 5% 。
关键词： 甲基环戊二胺； 胺甲基化； 脂环胺； 环氧树脂； 固化剂； 合成； 冲击强度； 剪切强度
中图分类号： TQ323. 5
文献标识码： A
文章编号： 1002 － 7432（ 2011） 04 － 0015 － 03
Synthesis and property study of modified methylcyclopentadienyl diamine for epoxy curing agents
纯 TAC
9. 08
4. 58
11. 24
HAN Zhan － yuan1 ，GUO Gui － rong1 ，ZHAO Shu － ying1 ，YAN Hui1 ，HONG Bin2，3 （ 1. Tianjin Synthetic Material Research Institute ，Tianjin 300220，China；
2. School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China； 3. Internal Combustion Engine Research Institute of Tianjin University，Tianjin 300072，China）
研究过程中亦对改性固化剂的基本性能进行了 测试，测试配方为 CYD － 128 环氧树脂与固化剂的 直接配合，其测试结果见表 3。
分子柔性链段，从而提高了固化物的柔韧性，冲击 强度增加。 3结论
1） 环氧化合物改性 TAC 的制备过程中，反应 时间为 2. 5 ～ 3 h 时，胺 值 趋 于 稳 定，反 应 工 艺 简单。
泛应用［1］。然 而 环 氧 树 脂 必 须 与 固 化 剂 反 应 生 成
甲基环戊二胺（ TAC） ，其结构上接近环己二胺
三维立体结构才会显现出各种优良的性能，使其具 和异佛尔酮二胺，而价格却远低于该类产品，且原
有实用价值。在环氧固化剂中，脂环胺属通用型室 材料立足于国内，其潜在优势十分明显，可作为一
Abstract： A novel cycloaliphatic amine epoxy curing agent was synthesized by addition modified methylcyclopentadienyl diamine （ TAC） using amine methylation method． The effects of reaction temperature and time on the performance of the curing agent were investigated and the mechanical properties of cured product with TAC before and after modification were tested . The results showed that the impact resistance and adhesion of the cured product with modified TAC were significantly improved. The impact strength ，ABS shear strength and Al film shear strength were increased by 159% ，35. 6% and 47. 5% ，respectively. Key words： methylcyclopentadienyl diamine； amine methylation； alicyclic amine； epoxy resin； curing agent； synthesis； impact strength； shear strength