超高分子量聚乙烯纤维的生产和改性研究轻化143王子3140302304摘要：本文主要参照了《超高分子量聚乙烯纤维的发展状况》对超高分子量聚乙烯纤维的发展及性能研究历程进行了详细概述；通过查阅《超高分子量聚乙烯纤维性能及生产现状》和《超高分子量聚乙烯纤维制造及应用探讨》了解了三种制备超高分子量聚乙烯纤维的主要方法；参考了《超高分子量聚乙烯纤维的表面改性》和《超高分子量聚乙烯纤维的表面改性研究》等论文，了解到超高分子量聚乙烯三种表面改性方法；通过查阅《纳米改性增强超高分子量聚乙烯复合材料研究进展》了解到纳米材料对超高分子量聚乙烯纤维的改性机理，并对改性前后性能变化做出细致比较和概述；针对多巴胺对超高分子量聚乙烯纤维的影响参照了《多巴胺仿生修饰及聚乙烯亚胺二次功能化表面改性超高分子量聚乙烯纤维》了解到两种改性方式，并对两种改性方式优劣做出对比；参考了《Investigation of the ballistic performance of ultra high molecular weight polyethylene composite panels》了解到超高分子量聚乙烯纤维的防弹性能及在其他领域的应用情况。

关键词：超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE）;纳米材料;多巴胺1前言以“惊异塑料”著称的UHMWPE具有与聚乙烯(CPE)一样的线性结构。

UHMWPE极高的分子量(分子量在150万以上)赋予其优异的使用性能，而且属于价格适中、性能优良的热塑性工程塑料，它凡乎集中了各种塑料的优点，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、吸收冲击能、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。

事实上，目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能。

2超高聚乙烯纤维生产方法2.1表面结晶生长法表面结晶生长法是由荷兰Groningen州立大学高分子化学系A.J.Pennings和A.ZWijnenburg首先提出并加以研究的。

将UHMWPE用二甲苯等作为溶剂加热溶解成为浓度为0.4%-1.0%的溶液，置于Couette装置中，转动纺丝液中的转子，使转子表面生成聚乙烯的冻胶皮膜，接着在均匀流动的纺丝液中加入晶种，在100一125℃下诱导结晶生成和长大，同时进行拉丝，拉丝速度要与结晶速度匹配，并使串晶结构转化为伸直链结构从而赋予纤维很高的强度和模量。

此方法是一种全新型且非常有创造性的纤维制造方法，然而，由于UHMWPE 结晶速度过慢，纤度控制难度较大，因此也难以实现工业化生产。

2.2增塑熔融纺丝法将UHMWPE与适量的改性剂或稀释剂混合制成纤维的方法一般称为增塑熔融纺丝法。

此法中UHMWPE的含量一般在60%}' 80%之间，所采用的稀释剂可以是UHMWPE的溶剂，也可以是固态的蜡质物质。

混合物经过熔融挤出成型后，然后在加热介质为萃取剂的介质中进行多级拉伸，也可以先经过萃取剂除去稀释剂后再进行多级拉伸，最终能够获得强度>20cN/dtex，模量>700cN/dtex 的UHMWP2.3凝胶纺丝法本法是以蔡、石蜡油等碳氢化合物为溶剂，将UHMWPE配制成半稀溶液，浓度为0.5%一10%，一般为1 %^'2%，经喷丝孔挤出后骤冷形成凝胶纤维，对凝胶原丝进行萃取和干燥，随后在90} 150℃的温度下，运用己往的技术进行30倍以上的超拉伸。

由于采用的是稀纺丝溶液，所以凝胶纤维分子间的链缠结数明显减少，适宜于超拉伸。

随着拉伸倍数的提高，断裂强度增加，断裂伸长率减小。

超倍拉伸不仅提高纤维的结晶度和取向度，而且使呈折叠链的聚乙烯片晶(Folded-chain lamellae)结构转化成伸直链(Extended-chain crystal)结构，从而极大提高纤维的强度和模量。

凝胶纺丝工艺有很大的适应性，除了丝的纤度和根数外，其机械性能可根据需要在较大的范围内调节，其它性能，如导电性、粘接强度和阻燃性可用添加剂来控制，还可加入染料或其它载体。

3超高聚乙烯纤维表面改性方法3.1化学试剂处理化学试剂处理是研究较多的一个方面，其原理是通过强氧化作用在纤维表而导入羧基、羰基,磺酸基等含氧极性基团;同时纤维表血弱界面层因溶于处理液中而被破坏，甚至分子链断裂，形成凹凸不平的表面，增加纤维的比表面积，提高与树脂基体的接触面积，改善纤维的粘结性。

在通过化学试剂处理UHMWPE纤维表面的过程中，影响因素主要有:处理液配方、处理时问、温度、材料的种类等。

化学试剂处理法中最常用的是液相氧化法和表面涂层法。

其中，液相氧化法中又可分为铬酸溶液处理、有机过氧化处理、氯磺酸处理等。

3.2等离子体处理等离子体处理仅作用在材料表面有限深度内数个分子，因此经处理后的纤维力学性能不会受太大的影响。

按处理方式，可分为低压等离子体和高压等离子体两种。

一般来说低压等离子体是指处理压强低于130Pa。

这种方法处理效果较好，但需要较高真空，难以实现连续化生产，工业化难度较大。

按处理性质又可分为两类:(1)表面不形成聚合物;(2)表面形成聚合物。

区别在于处理气氛的不同，如在O2 , N2 , H2 , Ar, NH3等气氛中处理，纤维表面不形成聚合物而采用有机气体或蒸气(如烯丙胺)来产生等离子体，在纤维表面会因聚合反应沉积一层涂层，这种涂层会在纤维和基体间形成很好的粘结层，提高交合材料的柔韧性。

3.3电晕放电处理电晕放电处理是将2-100KV, 2-1OKHz的高频高电压施加于带电电极上，于电极表面附近的电场很强，电极附近的气体介质会被局部击穿而产生电晕放电现象。

气体介质电离后产生大量的粒子，与材料表面的分子发生直接或间接的作用，对材料表面的物化性能产生一定的影响。

由于电晕放电产生的粒子成分很复杂，操作上也很困难，因此其作用机理还没有得到统一的认识。

长期以来研究人员根据各自的试验结果，建立了多种理论来解释电晕放电的作用机理。

其中影响较大的有自粘理论、氧化理论和降解理论等，但是这些理论的研究对象主要是聚乙烯薄膜，对UHMWPE纤维电晕处理方面的研究还没有深入进行。

电晕放电处理UHMWPE纤维后，用X-射线光电子能谱(X-ray photo electron spectroscopy, XPS)检测纤维表面元素的含量，可以发现纤维表面氧元素含量大大增加。

若进一步采用远红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)分析会发现处理后的纤维表面出现了羟基、羰基和羧基的吸收峰。

此外，纤维表面的粗糙度对复合材料层间剪切强度的提高也有贡献。

4纳米材料改性超高分子量聚乙烯纤维纳米材料的理化性质能够将无机调料的刚性，尺寸稳定性，热稳定性与高分子聚乙烯的韧性，可加工性，和介电性能结合起来，使其能够更好的发挥特殊性能，但是，当无机纳米材料与高分子量聚乙烯直接混合的时候，还是有一定的缺陷的比如说是共混性差，界面结合强度不高等等。

所以，为了解决这样的问题在混合的时候引人人偶联剂对纳米表现进行改性，从而提高两者混合界面的强度。

纳米填充高分子量聚乙烯主要是通过高分子聚乙烯与改性纳米材料均匀混合后热压成型，混合的办法包括液相超声分散法，机械共混法，液相辅助熔混法等等，进行热压时的温度要保持在180到200摄氏度之间。

4.1摩擦性能的改变在实际的应用过程中，虽然高分子量聚乙烯本身就有比较良好的抗磨性以及很低的摩擦因素，但是现如今随着经济科技的不断发展，对于不同的需求需要不同的摩擦性能，所以需要对其进行改进。

利用纳米填充技术可以对其的摩擦性进行改进，比如说如果采用一定是分散方法将GO(氧化石墨烯，一种纳米物质)与UHMWPE进行分散，并且通过球磨混合和热压成型制备两者的复合材料，并且在去离子水以及生理盐水的减摩润滑与氧化错进行滑动摩擦，在摩擦的过程中，复合材料的磨损率比未进行改造之前的磨损率要下降百分之二十左右。

4.2力学性能的转变总所周知，对于没有改性之前的UHMWPE，由于自身内部结构的原因，导致的硬度比较低，耐冲击的能力较弱。

这样的性质直接导致了其在很多行业运用能力的不足。

为了满足有关工程的需求，需要对其进行改性研究，通过不同的无机纳米材料，可以使复合材料表现出不同程度的物理性质。

比如说通过偶联合剂改性二硫化钨填充UHMWPE制备复合材料，复合纤维改性之后，复合纤维的抗冲击性显著提高，如果添加量变为百分之四时，其的抗拉伸性会提高百分之十左右。

对于纳米材料的添加量来讲，不同比例的添加量也会造成性能的转变。

5多巴胺仿生修饰改性超高分子量聚乙烯纤维纤维与橡胶复合材料的性能优劣主要靠两者之间的界面粘合性能决定。

超高分子量聚乙烯纤维表面光滑，活性基团少，若仅仅采用传统的RFL浸渍处理，达不到理想的粘合效果，因此必须对惰性纤维表面进行改性处理。

本课题以此为出发点，提出采用多巴胺仿生修饰的方法，并以多巴胺作为二次功能化平台，分别采用两种不同的方式(“两步法”和“一步法”)在纤维表面接枝活性更高的单体环氧树脂。

激活后的纤维可以与RFL浸渍液达到很好的结合作用，从而提高超高分子量聚乙烯纤维与橡胶的界面粘合作用。

5.1两步法接枝环氧树脂改性UHMWPE纤维两步法接枝环氧树脂改性超高分子量聚乙烯纤维的方法是指:第一步，将超过分子量聚乙烯纤维放在多巴胺溶液中反应一定时间，在纤维表面沉积一层聚多巴胺，然后将多巴胺改性后的纤维从溶液中过滤出来，清洗干净并且烘干。

这样可以在纤维表面引入聚多巴胺的活性官能团亚氨基基团，作为二次功能化的平台。

第二步，将多巴胺改性后的纤维放入水中搅拌分散均匀，然后在上述溶液中加入一定量的液体环氧树脂，进行接枝反应。

加入的环氧树脂链末端含有两个官能团，一端的环氧基团可以与多巴胺改性后的纤维亚氨基基团进行开环反应，将环氧树脂接枝在纤维的表面;另一端的环氧基团活性相对来说下降，不参与开环反应，因此就可以引入纤维表面，从而达到激活纤维表面的作用，为后续与RFL 胶乳浸渍处理提供更高的活性基团。

5.2一步法接枝环氧树脂改性UHMWPE纤维一步法接枝环氧树脂改性UHMWPE纤维的方法是指:将超过分子量聚乙烯纤维放在多巴胺溶液中反应一定时间，在纤维表面沉积一层聚多巴胺，随后直接在反应液中直接滴加一定量的液体环氧树脂，进行接枝反应。

一步法的反应机理可能是:溶液中的多巴胺在氧化自聚合反应过程中产生的吲哚结构，一边可以与加入的环氧树脂进行开环反应，一边可以继续氧化自聚合，沉积在纤维的表面。

这样，通过边接枝边聚合的方式，成功地将环氧基团引入纤维的表面。

5.3通过多巴胺仿生修饰的方法对超高分子量聚乙烯纤维((UHMWPE)进行表面改性，通过XPS, FT IR, SEM和接触角测试等表征手段，证明聚多巴胺成功地沉积在UHMWPE纤维的表面。