提出了分子复合材料的设想, 他们将宏观纤维与树脂 的复合扩展到分子水平, 就是用刚性链高分子或微纤 做增强剂, 均匀分散在柔性链高聚物基体中, 其分散 程度接近于分子水平, 得到高模量、高强度的复合材 料, 称作分子复合材料。分子复合材料的概念是建立
在 F lory的棒状高分子 无规链状高分子溶液相图理 论 [ 3] 基础之上, 其形态见图 1[ 4] 。
K ey w ord s L iquid crysta l po lym er, M olecu lar com posite, In-S itu com posite, In-Situ polym erization
1 引言 20世纪 70年代末, T akayanag i[ 1] 和 H elm iniak[ 2]
Abstract The developm ent h istory of liqu id crysta l po lym er and m o lecu lar com posites is retrospected. Tw o kinds of liquid crystal polym er m olecu lar com posites, both therm otrop ic and lyotrop ic, and their comm on processing m ethods are introduced. Re in forcing m echan ism and interfacial consistence of in- suti com posites and the factors a-f fect ing fiber form ation of liqu id crysta l po lym er are briefly expla ined. A t las,t key prob lem s that influence deep deve lopm ent of liquid crysta l po lym er m olecu lar com posites are a lso rev iew ed.
T akayanag i[ 9] 等人最 先用棒状刚 性的 PPTA 作 增强剂, 以 PA6 为基体复 合制成 PPTA /PA 分子复 合材料, 并研究了 PPTA 的增强效果。用 SEM 观察 了 PPTA /PA6 ( 5% / 95% 质量分 数 ) 试 样的断 口形 态, 看到 PPTA 纤维束均匀分布在 PA6基体中, 纤维 束直径为 15~ 30 nm, 且随 PPTA 分子量的增大而增 大。用 DSC 及大角度 X 射线衍射等手段进行表征, 结果表明 PPTA 纤维对基 体起到了 诱导结 晶的作 用。
原位复合材料的增容技术可分为如下几种: ( 1) 引入具有增容作用的功能化聚合物; ( 2) 引入离聚物作为增容剂改善界面粘结问题; ( 3) 在分散相液晶分子链上引入和 TP 基体相同或 相似的结构单元。
5 液晶聚合物分子复合材料的制备 可根据不同用途 制备成各种形 状, 如 纤维、薄
膜、块状等的分子复合材料, 常用的制备方法有以下 几种 [ 5] 。
原位聚合是可使刚性分子链均匀分散的一种分 子复合的新途径, 如图 4 所示。在挠曲性聚合物 ( 或单体 ) 中溶解刚直棒状聚合物分子单体, 然后就 地聚合, 生成的刚棒聚合物分子均匀地分散在高分 子基体中而形成原位分子复合材料, 这种方法称为 原位聚合法。将可形成刚性高分子链的单体溶解于 基材聚合物 (或单体 ) 中, 在一定条件下就地聚合而 对基体起到增强的作用, 从而达到两种高分子的分 子水平的接触。W iff[ 20] 等采用 此法使刚性链 高分 子聚甲亚胺 ( PAM )在基体的单体中聚合, 聚合物单 体 ( PA - 6) 同时原位聚合从而达到分子复合。
2
图 3 PPTA /PA 6的复合模式 F ig. 3 Com pos ition o f PPTA /PA 6
2. 2 热致型 [ 13] 热致型液晶聚合物 ( TLCP ) , 通常为完全芳香族
聚酯, 有较高的链刚度和柔性, 可以熔融。热致液晶 聚合物与基体混合熔融时会在基体内部形成纤维, 因此增强纤维可以在复合材料制备过程中形成, 而 且可以在基体内很好的分散, 起到自增强作用, 这种 材料也叫原位复合材料 [ 14 ] 。液晶 聚合物有三个显
关键词 液晶聚合物, 分子复合材料, 原位复合材料, 原位聚合
Advance in L iquid Crystal Polym erM o lecular Com posites Research
Yuan H a igen Zeng Jinfang Yang J ie
( X i an A erospace Composite M ater ia l Institu te, X i an 710025)
果影响很大。TLCP 分子链的刚性越大, 其取向成纤 性越好, 增强效果越好。对同一种 TLCP, 分子量越 大, 则成纤性越好, 增强效果越好。在其他条件相同 时, TLCP 含量越小 ( 5% 质量分数 ) , 形成的纤维 越细, 增强效果越好 。 [ 17] 4 液晶聚合物原位复合材料的界面相容性 [ 15]
图 1 纤维复合材料与分子复合材料的结构示 意 F ig. 1 Structure com passion of fiber com posite and mo lecu la r composite
收稿日期: 2005- 04- 18; 修回日期: 2005- 05- 26 作者简介: 袁海根, 1981年出生, 硕士, 主要研究液晶聚合物复合材料
分子复合材料具有无与伦比的优异性能, 具体表 现在: ( 1)增强剂与树脂基是分子水平的复合, 增大了 他们之间的界面, 减小了应力集中, 消除了增强剂与 树脂基界面的粘接问题; ( 2)消除了增强剂与树脂基
线膨胀系数不匹配的问题, 能充分发挥刚性高分子增 强剂分子内在的力学性能及高温稳定性等; ( 3) 不需 要预制成型, 能适应多种成型加工方法, 可重复熔融 和制样, 比传统复合材料更经济, 具有更高的附加值; ( 4) 能够充分发挥材料的协同效应。少量增强剂就可 以实现大量宏观纤维的增强效果 [ 5] 。
宇航材料工艺 2006年 增刊Ⅰ
涂覆在玻璃板上的 PPTA 薄层溶液用丙酮浸渍 后用超声波辐射, 从丙酮的悬浮液中得到直径为几 十纳米的微纤, 然后用聚氯乙烯 ( PVC ) 的四氢呋喃 溶液置换 丙酮, 采用 溶液浇 注的方 法制 得 PPTA / PVC薄膜。当薄膜的微纤形成缠结时, 断裂表面的 扫描电镜照片有许多大孔隙形成, 说明微纤呈均匀 分散状态。 5. 3 原位聚合法
宇航材料工艺 2006年 增刊Ⅰ
1
2 液晶聚合物分子复合材料种类 2. 1 溶致型 [ 6~ 7]
增强刚直聚合物主要是以 PPTA ( 聚对苯二甲 酰对苯二胺 ) 、PPBT ( 聚对苯二甲基苯并噻唑 ) 等溶 致型液晶聚合物 为中心, 采用共溶剂沉淀 法、悬浮 法、共聚合法和溶液共混法等湿法工艺来制造复合 材料。他们发现添加 百分之几的溶 致型液晶聚合 物, 就可以大大提高树脂基体的强度和模量 [ 8 ] 。高 柳 [ 8] 研究过 PPTA 与 PA ( 聚酰胺 ) 、A BS (丙烯腈 /丁 二烯 /苯乙烯 )、P I( 聚酰 亚 胺 ) 、PA I ( 聚 芳 酰胺 ) 、 PAA( 聚丙烯酸 )及离子聚合物等的复合材料。图 2 表明, ABS /PPTA 分子复合材料的拉伸强度有明显 提高, 这是因为 PPTA 与 PBD ( 聚丁二烯 ) 接枝共聚 改性后, 改善了与 ABS的相容性。他用 5% 的 PPTA 与 PA6溶液共混得到的分子复 合材料, PPTA 纤维 直径为 15~ 30 nm、长约 600 nm, 大大提高了 PA6的 强度、模量和耐热性。
液晶聚合物在熔融加工过程中, 刚性棒状分子 容易沿受力方向取向形成足够长径比的微纤, 这些 微纤的直径小、比 表面积大, 可均匀地包络 在基体 中, 形成增强骨架, 类似于玻璃钢中的玻璃纤维, 起 承受应力和分散应力的作用。宏观纤维与树脂基体 混合不均匀, 而且相容性差、易分层、存在界面缺陷, 而原位复合对基体的增强效果大大优于宏观纤维。 另一方面, 微纤可以是结晶聚合物的成核剂, 诱发基 体聚合物在微纤表面成核、生长、最后形成横穿晶, 有利于界面应力的分散、传递, 还可提高共混体系的 整体强度。
著特点: ( 1) 形成的微纤化表面和长径比比普通增 强纤维的高; ( 2) 可以降低共混物熔体的黏度, 改进 热塑性塑料的流动性和成型加工性; ( 3) 节约成型 加工能耗, 降低成本。
原位复合材料的研究近年来主要集中在对原位 复合材料综合性能的提高, 充分发挥增强热致液晶 聚合物组分的优越性等方面 [ 15 ] 。 3 液晶聚合物原位复合材料的增强机理 [ 16]
他提出 了 PPTA /PA6 的 复 合 模式, 如图 3 所 示 。 [ 10~ 12 ]
图 2 PPTA 分子复合材料的应力 应变曲线 ( 25 , PPTA 分子量 4 900)
F ig. 2 Stress- stra in curves of PPTA m o lecular com pos ite ① A BS /PPTA ( 2. 5% 质量分数 PPTA ) ; ② A BS /PPTA - b- PBD ( 2. 5% 质量分数 PPTA ) ; ③ A BS。
图 4 原位聚合的概念示意图 F ig. 4 Ske tch of in- situ polym er ization
不同的 TP基体, 界面的相容性差别很大, 大部 分是不相容或弱相容的, 这对提高原位复合材料的 力学性能是不利的。在许多复合体系中, 未经界面 处理的原位复合材料, 尽管在加工过程中, 共混物中 TLCP组分易在原位形成较好的微纤结构, 但增强效 果并不令人满意, 主要原因就是基体树脂与增强相 TLCP之间的相容性达不到要求。